表面工程技术材料表界面物理基础

1、Harbin Engineering University表面与界面的定义表面与界面的定义界面界面(Interface)(Interface)：不同物质之间，或同一物质：不同物质之间，或同一物质、不同聚集状态之间的、不同聚集状态之间的过渡区过渡区。表面表面(Surface)(Surface)：凝聚相与气相之间的界面；：凝聚相与气相之间的界面；相界面相界面(Interphase surface)(Interphase surface)：不同凝聚相之间：不同凝聚相之间的界面；的界面；晶界（晶界（grain boundarygrain boundary）：而同一凝聚相晶粒之：而同一凝聚相晶粒之间的界

2、面简称为晶界。间的界面简称为晶界。 理想表面理想表面：是指在无限大的完整晶体中插入一个：是指在无限大的完整晶体中插入一个平面，将其分成两部分后形成的表面。理想表平面，将其分成两部分后形成的表面。理想表面上的原子、分子或离子面上的原子、分子或离子( (以下简称原子或以下简称原子或质点质点) )，具有二维周期对称排列的特点具有二维周期对称排列的特点。再构表面：再构表面：实际上，由于晶体内部的周期对称性实际上，由于晶体内部的周期对称性在表面的突然中断在表面的突然中断, , 将引起表面原子将引起表面原子偏离理想偏离理想的的二维周期对称排列二维周期对称排列, ,形成了形成了原子原子的的重新排列重新排列。

3、清洁表面：清洁表面：不发生吸附、催化或杂质扩散的再构不发生吸附、催化或杂质扩散的再构表面，称为；表面，称为；实际表面：实际表面：以再构表面为基础，吸附同质或异质以再构表面为基础，吸附同质或异质原子后形成的表面称为。原子后形成的表面称为。金属表面的实际构成金属表面的实际构成2.1 2.1 静态表面原子结构静态表面原子结构1.1.二维点阵二维点阵o 在三维晶体学中，常用构成晶格在三维晶体学中，常用构成晶格( (或空间点阵或空间点阵) )的的最基本单元最基本单元晶胞晶胞, , 来描述晶体中原子在空间的来描述晶体中原子在空间的排列形式。排列形式。o 由于固体表面的原子排列具有由于固体表面的原子排列具有

4、周期对称性周期对称性，因此，因此也可用最基本的几何单元在二维平面拼接成反映也可用最基本的几何单元在二维平面拼接成反映表面原子对称排列的二维点阵，这种几何单元称表面原子对称排列的二维点阵，这种几何单元称为为布拉菲格子布拉菲格子或或原胞原胞。原胞同时满足。原胞同时满足平移对称性平移对称性和和点对称性点对称性( (旋转对称；反映对称旋转对称；反映对称) )。二维点阵的原胞类型二维点阵的原胞类型2.理想表面理想表面晶体结构晶体结构3.再构表面再构表面与与实际表面实际表面 理想表面，只是一种理论上结构完整的二理想表面，只是一种理论上结构完整的二维点阵平面。由于表面上电子波函数的畸变维点阵平面。由于表面上

5、电子波函数的畸变，使原子处于高能量状态，因而易于发生，使原子处于高能量状态，因而易于发生弛弛豫豫和重排，形成偏离理想点阵的再构表面。和重排，形成偏离理想点阵的再构表面。对再构表面进一步对再构表面进一步修正修正后，即可用来表示后，即可用来表示实实际表面际表面。表面重构与弛豫表面重构与弛豫o 表面的再构（重构）现象往往是表面表面的再构（重构）现象往往是表面原子的弛豫原子的弛豫（表面原子受力情况与体内不同，因而常常会有相对表面原子受力情况与体内不同，因而常常会有相对于表面的位移，以使系统能量降低）和于表面的位移，以使系统能量降低）和原子吸附原子吸附有有关，由低能电子衍射（关，由低能电子衍射（LEED

6、）实验结果可以得到）实验结果可以得到表面再构的几何规律，但是导致再构的原因仍然在表面再构的几何规律，但是导致再构的原因仍然在探索之中探索之中.-黄昆黄昆固体物理学固体物理学C.基泰尔（基泰尔（CharlesKittel）IntroductiontoSolidStatePhysicso 如果表面是清洁的，最外原子层（顶层）既可能重构，也可如果表面是清洁的，最外原子层（顶层）既可能重构，也可能不重构能不重构。对不重构的表面，除了表面的最外原子层间距有。对不重构的表面，除了表面的最外原子层间距有变化（称为多层弛豫）之外，其原子的排列与体相基本相同变化（称为多层弛豫）之外，其原子的排列与体相基本相同。

7、研究发现，相对于体相原子层的层间距来说，表面第一研究发现，相对于体相原子层的层间距来说，表面第一原子层与第二原子层之间的层间距是缩小的。原子层与第二原子层之间的层间距是缩小的。可以把可以把表面当成双原子分子与体相结构之间的一个过渡区。但是，表面当成双原子分子与体相结构之间的一个过渡区。但是，由于双原子分子中的原子间距远小于体相中的原子间距，所由于双原子分子中的原子间距远小于体相中的原子间距，所以在表面弛豫现象中一定存在着新的机制。表面弛豫与表面以在表面弛豫现象中一定存在着新的机制。表面弛豫与表面重构截然不同。重构截然不同。重构通常表现为产生新的表面原胞重构通常表现为产生新的表面原胞；而在；而在

8、弛弛豫现象中，原子在表面结构中保持其原有的结构不变豫现象中，原子在表面结构中保持其原有的结构不变，只是，只是原子间距与体相相比略有差异，就弛豫本身而言，它是对体原子间距与体相相比略有差异，就弛豫本身而言，它是对体相晶胞（作用于表面）的一种反作用。相晶胞（作用于表面）的一种反作用。再构表面的表示方法再构表面的表示方法o 衬底衬底(基体基体)元素用元素用E表示，衬底基矢为表示，衬底基矢为as和和bs,再构基矢为再构基矢为as和和bs， as/as =p, bs/ bs =q，再构基矢相对衬底基矢，再构基矢相对衬底基矢的偏转角为的偏转角为，当理想表面衬底为平坦表面时，再构表面可表示为，当理想表面衬底

9、为平坦表面时，再构表面可表示为 Eh k l pq o 以再构表面为衬底，当衬底表面上的吸附原子达到一定数量时，以再构表面为衬底，当衬底表面上的吸附原子达到一定数量时，形成了具有覆盖层的实际表面。覆盖表面可表示为形成了具有覆盖层的实际表面。覆盖表面可表示为 Eh k lpq -mn-D式中，式中，Eh k lpq 表示再构表面，表示再构表面，m、n和和分别表示覆分别表示覆盖点阵基矢与再构表面基矢的长度和偏转角，盖点阵基矢与再构表面基矢的长度和偏转角，D表示覆盖元素。覆表示覆盖元素。覆盖表面常简写为盖表面常简写为 Eh k lmn-D例如例如Si111770，表示在，表示在Si111理想理想表面

10、上形成的再构点阵形状与衬底相同，只不过表面上形成的再构点阵形状与衬底相同，只不过再构点阵的基矢是衬底基矢的七倍，并且再构点阵的基矢是衬底基矢的七倍，并且as与与as平行。平行。硅（硅（111）-（7x7）表面重构的扫描隧道显微镜图像）表面重构的扫描隧道显微镜图像不同晶面的表面能不同晶面的表面能o 以简单的正方点阵为例，可以导出断面表面能与以简单的正方点阵为例，可以导出断面表面能与夹角的关系：夹角的关系：当当= =/4/4时，对应的是原时，对应的是原 子子密度小的密度小的 1111面，表面面，表面 能最能最大；大；=0=0时，原子密度度大的时，原子密度度大的 1010面，表面能最小。此规律面，表

11、面能最小。此规律对三位点阵也适用，面心立方对三位点阵也适用，面心立方的的111111体心立方的体心立方的110110均为均为密排面，具有最低的表面能。密排面，具有最低的表面能。2.2表面吸附表面吸附o 吸附在固体材料表面的原子，通过表面扩散等方式结吸附在固体材料表面的原子，通过表面扩散等方式结合成原子团。当原子团超过临界尺寸成为晶核后，进合成原子团。当原子团超过临界尺寸成为晶核后，进一步聚集、长大为薄膜，这是表面工程中最常见的成一步聚集、长大为薄膜，这是表面工程中最常见的成膜方法。因此，表面吸附与表面扩散对成膜过程和成膜方法。因此，表面吸附与表面扩散对成膜过程和成膜质量有直接影响。膜质量有直接

12、影响。o 表面吸附现象是材料表面最重要的特征之一。固表面吸附现象是材料表面最重要的特征之一。固-气界气界面的吸附现象及其规律，对材料合成与制备有普遍意面的吸附现象及其规律，对材料合成与制备有普遍意义。表面吸附通常分为义。表面吸附通常分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附。固体表。固体表面称为面称为吸附剂吸附剂，被吸附原子或分子称为，被吸附原子或分子称为吸附质吸附质。物理吸附物理吸附o 物理吸附的作用力是物理吸附的作用力是范德华力范德华力。范德华力来源于表面原子。范德华力来源于表面原子吸附原子之间的极化作用。一般分子的范德瓦耳斯相互作吸附原子之间的极化作用。一般分子的范德瓦耳斯相互作用能约为用

13、能约为0.1-0.2eV，称为吸附能。（多层），称为吸附能。（多层）物理吸附的特点物理吸附的特点o 物理吸附的吸附热较低，因此物理吸附的吸附热较低，因此物理吸附通常在物理吸附通常在低温下吸附低温下吸附，在在高温下解吸高温下解吸。o 物理吸附一般物理吸附一般不需要激活能不需要激活能，所以吸附和解吸速度都很快。所以吸附和解吸速度都很快。o 物理吸附既可以是但原子层吸物理吸附既可以是但原子层吸附附,也可以是也可以是多原子层吸附多原子层吸附。o 物理吸附对物理吸附对吸附剂和吸附质的吸附剂和吸附质的组合没有选择性组合没有选择性，可以在任意，可以在任意的固的固-气体系中发生。气体系中发生。化学吸附化学吸附

14、o 化学吸附时化学吸附时,吸附剂和吸附质的原子或分子吸附剂和吸附质的原子或分子间发生了电子转移间发生了电子转移,因此化学吸附的作用力因此化学吸附的作用力主要是主要是静电库仑力静电库仑力。o 按吸附过程中电子转移的程度，化学吸附还按吸附过程中电子转移的程度，化学吸附还可分为可分为离子吸附离子吸附和和化学键吸附化学键吸附。化学吸附的特点化学吸附的特点o 化学吸附通常需要激活能，因此化学吸附通常需要激活能，因此化学吸附往往发生在高温，吸附化学吸附往往发生在高温，吸附速度较慢，并且很难解吸。速度较慢，并且很难解吸。o 化学吸附有明显的选择性，只在化学吸附有明显的选择性，只在特定的固特定的固-气体系中发

15、生。气体系中发生。o 由于化学吸附的本质是发生电子由于化学吸附的本质是发生电子转移后形成的离子键合或者化学转移后形成的离子键合或者化学键合，因此化学吸附只能是单层键合，因此化学吸附只能是单层吸附。吸附。物理吸附于化学吸附的关系物理吸附于化学吸附的关系o 物理吸附和化学吸附在物理吸附和化学吸附在一定条件下将发生转换一定条件下将发生转换，比如，比如Cu的解理面对的解理面对氢分子氢分子(H2)产生物理吸产生物理吸附后，如果通过加热等附后，如果通过加热等方式提供足够的能量使方式提供足够的能量使氢分子分解为氢原子，氢分子分解为氢原子，即可使物理吸附转变为即可使物理吸附转变为化学吸附。这一外部提化学吸附。

16、这一外部提供的能量，称为激活能供的能量，称为激活能EALangmuir等温吸附理论等温吸附理论o 基本观点：基本观点：（1 1）固体表面存在一定数量的）固体表面存在一定数量的活化活化位置，当气体分子碰撞到固体表位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；（2 2）已吸附在）已吸附在固体表面上固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在的气体分子又可重新回到气相，即存在凝凝集集与与逃逸逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡动态平衡的过程。的过程。o 基本假设：基本假设：（1）吸附是单分子层的。）吸附是单分子层的。（2）固体表面是均匀的，被吸附）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。分子间没有相互作用力。Langmuir吸附公式：吸附公式：b为吸附系数为吸附系数bp= (3-10)1+bp（1）低压或吸附很弱时，低压或吸附很弱时，bp1,则则=bp,即即与与p成直线关系，符合成直线关系，符合Herry定律；定律；（2）高压或吸附很强时，高压或吸附很强时，bp1,则则1，即，即与与p无关；无