离子选择性电极的差分动态电位分析法

1、Differential dynamic potentiometry with ion selective electrodes学号：学号：主讲人：主讲人：离子选择性电极的差分动态电位分析法离子选择性电极的差分动态电位分析法About the author31Joaqun A. Ortuno： University of Murcia穆尔西亚大学穆尔西亚大学 （西班牙）（西班牙）Electrochimica Acta 是是国际电化学学会主办的国际电化学学会主办的重要杂志重要杂志. . Impact Factor: 3.832 5-Year Impact Factor: 4.039 ISSN:

2、0013-4686 The ISE was founded in 1949 by leading European and American electrochemists to serve the growing needs of electrochemistry. Since then the ISE has evolved to comprise more than 2000 individual membersBackground32电位分析法电位分析法( (Potentiometry) ) 电位分析法是一种通过测量电极电位来测定电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法物

3、质量的分析方法根据能斯特根据能斯特(W.H. Nernst)方程方程 （25） 测定出电极电位测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池电极电位的测量需要构成一个化学电池一个电池一个电池两个电极两个电极指示电极：指示电极：电极电位随被测物质活电极电位随被测物质活度变化的电极度变化的电极参比电极：参比电极：与被测物质无关的，提供与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极测量电位参考的电极33About the new method动态电位法动态电位法Dynamic potentiometry(DDP)DDP is a novel

4、potentiometric technique, which consists of recording the dynamic potential difference between two ion-selective electrodes (ISEs)DDP是一种新的电位技术，通过记录两个离是一种新的电位技术，通过记录两个离子选择性电极间的动态电位差获得相应的信子选择性电极间的动态电位差获得相应的信号号DDP 差分动态电位分析法差分动态电位分析法动态电位法 动态电位法中的动态电位法中的空白是离子膜电极中不空白是离子膜电极中不含有对特定离子敏感的组分含有对特定离子敏感的组分，而另外一，而

5、另外一个离子膜电极中则个离子膜电极中则含有对某离子敏感的含有对某离子敏感的成分成分 测试时，测试时，采用同一参考电极采用同一参考电极，同时记录，同时记录两个离子膜电极相对于参考电极的电位两个离子膜电极相对于参考电极的电位随时间的变化随时间的变化 DDP 差分动态电位分析法差分动态电位分析法软件同时将这两个电位相减（也可以相除）软件同时将这两个电位相减（也可以相除）得到一个得到一个电位电位- -时间时间曲线，这个曲线就反映溶曲线，这个曲线就反映溶液中某组分离子浓度与电位存在特殊的相关液中某组分离子浓度与电位存在特殊的相关性，利用这个关系可辨别溶液中的特定组分。性，利用这个关系可辨别溶液中的特定组

6、分。 34Experimental principle本实验通过自己组装仪器和软件（本实验通过自己组装仪器和软件（a homemade instrument）同时测量两离子选）同时测量两离子选择性电极（择性电极（ISEs）相对同一参考电极）相对同一参考电极（reference electrode）的电位，并且能获得）的电位，并且能获得两离子选择性电极间的电势差（两离子选择性电极间的电势差（the potential difference）对于两离子选择性电极，实验中选择对于两离子选择性电极，实验中选择环环糊精（糊精（-CD）作为离子膜载体，而另一电作为离子膜载体，而另一电极是不含极是不含环糊精

7、环糊精将离子选择性电极检测不同的药物，若处于连将离子选择性电极检测不同的药物，若处于连续校准模式（续校准模式（in serial calibration mode），对），对于不同的药物，于不同的药物，DDP响应响应都有其特定的电位都有其特定的电位时间图，因此，处于此模式下的时间图，因此，处于此模式下的DDPDDP响应响应能用来能用来作为药物的作为药物的定性分析定性分析，用作为药物的识别工具。，用作为药物的识别工具。若处于离散型校准模式（若处于离散型校准模式（discrete calibration mode），对于每一浓度药物的），对于每一浓度药物的DDP响应呈现出响应呈现出非单调性响应（非

8、单调性响应（non-monotonic），因此能用于），因此能用于药物的药物的定量分析定量分析Experimental 研究研究内容内容4.动态电位动态电位法法测量药物测量药物3. .膜制备和调节膜制备和调节351. .实验装置实验装置2.实验药品实验药品Apparatus and electrodesReagentsMembranes preparation and conditioningDDP measurements of drugs实验仪器和电极实验仪器和电极A homemade dual channel potentiometer自制的双通道电位计自制的双通道电位计A fast m

9、ultiplexer 快速的多路复用器快速的多路复用器An analog to digital converter 模拟数字转换器模拟数字转换器 a PC connected in series and homemade software计算机和自己组装的软件计算机和自己组装的软件Fluka ISE bodies and an Orion Ag/AgCl double-junction reference electrode (Orion 90-02) containing a 104 M KCl solution实验药品实验药品Analytical reagent grade Milli-Q

10、 waterPVC 聚氯乙烯DOS 癸二酸二辛酯癸二酸二辛酯NPOE 邻一硝基苯辛醚邻一硝基苯辛醚TCP 磷酸三甲苯磷酸三甲苯膜塑化剂膜塑化剂 FLUKA 公司THF 四氢呋喃四氢呋喃 papaverine hydrochloride 盐酸罂栗碱盐酸罂栗碱FNDPE 2 - 2 - 氟氟-2-2-硝基二苯硝基二苯基醚基醚Procainamide 普鲁卡因酰胺普鲁卡因酰胺Procaine 普鲁卡因普鲁卡因Lidocaine 利多卡因利多卡因Tetracaine 丁卡因丁卡因Quinidine 奎尼丁奎尼丁Quinine 奎尼奎尼 Clomipramine 氯丙咪嗪氯丙咪嗪Clomipramine

11、 氯丙嗪氯丙嗪Bupivacaine布比卡因布比卡因Pharmaceutical膜制备和调节膜制备和调节The compositions of the membranes assayed are resumed in Table 1ACEG66%塑化剂塑化剂（Plasticizer）+ 33%PVC + 1%的离子添加剂的离子添加剂( (TFMPB) )BDFH60%塑化剂塑化剂（Plasticizer）+ + 30%PVC + + 1%的离子添加剂的离子添加剂(TFMPB)+膜（环糊精）膜（环糊精）膜电极的制备过程：膜电极的制备过程：100mgPVC + 200mg Plasticizer

12、+ 3mg TFMB+ 30mg 环糊精环糊精In 3 ml of THF ( (四氢呋喃四氢呋喃) )将此溶液加入到内径（将此溶液加入到内径（inner diameter）为为28mm，高度（，高度（height）为为30mm的玻璃器皿中的玻璃器皿中静置一晚上，直到静置一晚上，直到 THF 完全蒸发完全蒸发A thin plastic membrane 薄层塑化膜薄层塑化膜使用钻孔机钻一个使用钻孔机钻一个6mm的内径的内径将此薄膜电极插入到离子选择性电极的基体中，将此薄膜电极插入到离子选择性电极的基体中，电极内使用电极内使用104 4 mol L mol L1 1 KCl作为内充电解质作为内

13、充电解质电极若没有使用，应该浸在水中电极若没有使用，应该浸在水中动态电位法测量药动态电位法测量药物物药物浓度采用两种药物浓度采用两种不同校准模式不同校准模式a serial calibration 连续校准模式连续校准模式a discrete calibration离散型校准模式离散型校准模式将标准的药物溶液加入到一系将标准的药物溶液加入到一系列等份额的水中列等份额的水中将某单一物质加入到相应药物的将某单一物质加入到相应药物的标准溶液中标准溶液中36Results and discussion差分动态电位分析法对药物利多卡因的响应差分动态电位分析法对药物利多卡因的响应DDP responses

14、 for lidocaine不同药物的差分动态电位（不同药物的差分动态电位（DDP）响应）响应 药物的定性和定量分析药物的定性和定量分析不同浓度利多卡因药物的差分动态电位响应不同浓度利多卡因药物的差分动态电位响应FNDPE, DOS, NPOE 和和TCP四种不同薄膜塑化剂对利多卡因四种不同薄膜塑化剂对利多卡因的的 DDP响应响应 不同浓度利多卡因药物的差分动态电位响应不同浓度利多卡因药物的差分动态电位响应 Fig. 1. I(1) 0, (2) 1106, (3) 5106, (4) 1105, (5) 5105, (6) 1104,(7) 5104, and (8) 1103 mol L1

15、.Red line：membranes膜膜（环糊精）（环糊精）+ NPOE塑化剂塑化剂 + 利多卡因利多卡因Blue line：NPOE塑化剂塑化剂 + 利多卡因利多卡因Green line：差分动态电位：差分动态电位分析（分析（DDP响应）响应）从图从图1中可以看出，利多卡因的浓度达到中可以看出，利多卡因的浓度达到某一特定的值（某一特定的值（5105 mol L1）时，其）时，其DDP响应突然增加，当超过这一浓度时，响应突然增加，当超过这一浓度时，DDP的响应随着浓度的增加反而减弱。的响应随着浓度的增加反而减弱。FNDPE, DOS, NPOE 和和TCP四种不同薄膜塑四种不同薄膜塑化剂对利

16、多卡因的化剂对利多卡因的DDP响应响应（a）membranes：环糊精：环糊精 + plasticizer：DOS +lidocaine（b）membranes：环糊精：环糊精 + plasticizer：TCP + lidocaine（c）membranes：环糊精：环糊精 + plasticizer：NPOE+ lidocaine（d）membranes：环糊精：环糊精 + plasticizer：FNDPE+ lidocaineFig. 2. (1) 0, (2) 1106, (3) 5106, (4) 1105, (5) 5105, (6) 1104, (7) 5104, and (8

17、) 1103 mol L1,塑化剂的使用，使得在利多卡因的某一塑化剂的使用，使得在利多卡因的某一浓度时出现了浓度时出现了反向电位反向电位（potential inversion）含有含有DOS、NPOE、FNDPE三种塑化剂三种塑化剂的膜电极，其反向电位随时间的变化大的膜电极，其反向电位随时间的变化大致相同致相同 对采用这三种塑化剂的膜电极，电极的对采用这三种塑化剂的膜电极，电极的重现性重现性不是很好不是很好. . 相反，相反，含有含有TCP塑化塑化剂的膜电极剂的膜电极，虽然其动态电位响应值，虽然其动态电位响应值（DDP）很低，但是很低，但是电极的可重现性好电极的可重现性好。为了进一步研究为了

18、进一步研究DDP响应的可重现性，响应的可重现性，实验小组对实验小组对TCP塑化剂的膜电极作进一塑化剂的膜电极作进一步研究。步研究。不同药物的差分动态电位不同药物的差分动态电位（DDP）响应响应实验初始阶段，测量亲脂性不同的药物的实验初始阶段，测量亲脂性不同的药物的DDP响应。实验发现，响应。实验发现，亲脂性越强的离子亲脂性越强的离子型药物，反转浓度越低，但反转电位越大型药物，反转浓度越低，但反转电位越大。因此，将所有被测试的药物分为三组因此，将所有被测试的药物分为三组：低亲脂性、中亲脂性，高亲脂性低亲脂性、中亲脂性，高亲脂性 Fig. 3. DDP responses for procaine

19、 (a), lidocaine (b), quinidine (c), quinine (d), procainamide (e), papaverine (f), tetracaine (g), bupivacaine (h), clomipramine (i), and chlorpromazine (j) at concentrations of (1) 0, (2) 1106, (3) 5106, (4) 1105, (5) 5105, (6) 1104, (7) 5104, and (8) 1103 mol L1.图图3是实验中所有药物的是实验中所有药物的DDP响应响应. .实验表明

20、：每种药物都有特定的实验表明：每种药物都有特定的DDP响响应并且不同于其他药物。因此可以用来应并且不同于其他药物。因此可以用来做药物的做药物的定性分析定性分析，可以，可以作为药物的指作为药物的指纹识别工具。纹识别工具。 药物的定性和定量分析药物的定性和定量分析Fig. 4. DDP responses of lidocaine (a), procainamide (b), clomipramine (c), and chlorpromazine (d) (black curves) corresponding pharmaceuticals (blue curves) at concentra

21、tions of (1) 0, (2) 1106, (3) 5106, (4) 1105, (5) 5105, (6) 1104, (7) 5104, and (8) 1103 mol L1. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)对利多卡因药物的对利多卡因药物的DDP响应采用响应采用离散型校离散型校准模式。准模式。red line：膜（环糊精）膜（环糊精）+ 1104 mo

22、l L1 lidocaineblue line：无膜无膜 + 1104 mol L1 lidocainegreen line：DDP响应响应 从图中可以得出：电极的从图中可以得出：电极的DDP响应是非单调性响应是非单调性信号信号( non-monotonic signal)利多卡因浓度增加的利多卡因浓度增加的DDP响应图响应图 Fig. 6. DDP response for lidocaine concentrations (1) 1106, (2) 5106, (3) 1105, (4) 5105, (5) 1104, and (6) 5104 mol L1, using a discrete calibration mode. 图图6表示的是利多卡因浓度增加的表示的是利多卡因浓度增加的DDP响响应图，所有的应图，所有的DDP响应图都是响应图都是非单调性非单调性的。的。Fig. 7. Calibration graph for lidocaine and analytical signal used (inserted graph).通过非线性曲线拟合，符合通过非线性曲线拟合，符合Ni