甲醇生产工艺的确定

1、PPT模板下载： 行业PPT模板： 节日PPT模板： PPT素材下载： PPT图表下载： 优秀PPT下载： PPT教程： Word教程： Excel教程： 资料下载： PPT课件下载： 范文下载： 试卷下载： 教案下载： 有机第一组制作任务三任务三应用生产原理确定工艺条件合成气化学合成法的工艺合成气化学合成法的工艺生产原理一二三四反应热效应分析热力学和动力学分析催化剂低压法甲醇合成工艺条件的确定五一、反应原理一、反应原理1.主反应和副反应 a.主反应当反应中有二氧化碳存在时，二氧化碳按以下反应生成甲醇：b.副反应平行副反应平行副反应连串副反应连串副反应 这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩

2、合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类时，这些化合物的生成更快。 副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂寿命。特别是生成甲烷的反应为一个强放热反应，不利于反应温度的操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，甲烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率。所以为了提高经济效益，我们应该避免副反应的发生。一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，各温度下的反应热效应列于表 1 中。在 298K 时反应热效应 r H m 90.8KJ/mol。 表1.常压下甲醇合成反应在各温度下的反应热效应二.反应热效应分析在合成甲醇反应中，反应热效应不仅与温度有关，而且与反应

3、压力有关。甲醇合成反应热效应与温度及压力的关系如图2 图2.甲醇合成反应热效应与温度及压力的关系从图2可以看出，甲醇合成反应的热效应变化范围是比较大的。在高压下低温时反应热大，而且当温度低于473K时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度时，298K、373K等温线比573K等温线的斜率大。所以合成甲醇在低于300条件下操作比高温度条件下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。而在压力为20Mpa左右温度为573K673K进行反应时，反应热随温度与压力的变化甚小，故在此条件下合成甲醇是比较容易控制的。 T300 ，T ， （斜率上（斜率上升），反应易失控升），反应易失控P低，低，T高时，高时，H

4、变化小，故选择变化小，故选择20MPa，573673K,反应易控反应易控PH /由一氧化碳加氢合成甲醇反应的平衡常数与标准自由焓的关系为： rGm =-RTlnK f ，因此，平衡常数 K f 只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由 r Gm直接求出 K f 值，不同温度下rGm 与 K f 的值如表3所示表3.合成甲醇反应的rGm 与Kf 值三.热力学和动力学分析由表3中 r Gm 与 K f 值可以看出，随温度升高，自由焓 r Gm 增大，平衡常数 K f 变小。这说明在低温下反应对甲醇合成有利。一氧化碳加氢合成甲醇气相反应平衡常数关系式如下： 根据上式计算结果见表4表4.合成甲醇反应的

5、平衡常数由表中数据可以看出：在同一温度下，压力越大， K y 值越大，即甲醇平衡产率越高。在同一压力下，温度越高， K y 值越小。即甲醇平衡产率越低。所以从热力学角度分析来看，低温高压对甲醇合成有利。如果反应温度高，则必须采用高压，才有足够的 K y 值。降低反应温度，则所需压力就可相应降低。但温度低，反应速度太慢，要解决这一矛盾，关键在于催化剂。 四、催化剂表5.高、中、低压法催化剂的选择甲醇合成催化剂最早使用的是 ZnO-Cr2O3 二元催化剂。该催化剂耐热性能好、对硫不敏感、机械强度高、使用寿命长、使用范围宽、操作容易控制，但其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难，所需反应温度高

6、 380400，为了提高平衡转化率，反应必须在高压下进行称为高压法。20 世纪60 年代中期开发成功的铜基催化剂，活性高、性能好，适宜的反应温度为 220270，现在广泛应用于低压法甲醇合成，压力为510MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂锌铬与铜基两类催化剂的比较锌铬与铜基两类催化剂的比较ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行实验后作了比较 , 结果表明 , 得到同样的甲醇出口浓度 , 铜基催化剂所需压力要低

7、得多 , 而在同样的压力下 ,使用铜基催化剂所得的甲醇出口浓度要高得多 , 如表6 所示。使用两种催化剂所得产品质量也是大不一样 , 铜基催化剂所得粗甲醇质量百分比较锌铬催化剂要高出5 %。 表6.锌铬、铜基两种催化剂的比较表表7 7甲醇合成铜基催化剂的组成（质量分数）/ 其实，在低压法甲醇合成工业化之前，人们早已知道铜基催化剂活性很高，但是解决不了的难题就是铜基催化剂对硫极为敏感，易中毒失活，热稳定性较差。随着研究工作的进展，使含铜催化剂的性能大大改进，更主要的是找到了高效脱硫剂，并且改进了甲醇合成塔结构，使得反应温度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命。这样，采用铜基催化剂的低压法

8、甲醇合成才实现了工业化。目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。铜基合成催化剂制备方法的优缺点见表8。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法铜基催化剂的制备铜基催化剂的制备表8.铜基合成催化剂制备方法优缺点一览表铜基催化剂一般采用共沉淀法制备，即将多组分的硝酸盐或醋酸盐溶液共沉淀制备。沉淀时要控制溶液的pH，然后仔细清洗沉淀物并烘干，再在200400下煅烧，将煅烧后的物料磨粉成型即得。 五、低压法甲醇合成工艺条件的确定1234反应温度反应压力原料气组成空间速度1.反应温度： 反应温度因催化剂

9、种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 反应温度影响反应速率和选择性，每一反应都有一个最适宜的反应温度。生产中的操作温度是由多种因素决定，如催化剂的种类，工艺条件及使用的设备要求等，尤其是催化剂的活性温度。由于不同种类催化剂的活性温度不同，最适宜的反应温度也不同。 反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利2.反应压力一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加

10、快主反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为30000h1时，不同压力下甲醇生成量的关系如图9-1和图9-2。 图9-1 图9-2合成压力与一氧化碳的甲醇转化率的关系 合成压力与甲醇生成率的关系 反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成量越多。量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力此需要综合各项因素确定合理的操作压力3.原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活

11、，一般采用氢过量实际生产？抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制 Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右；铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，其影响关系如图10所示。 图10.合成气中H2/CO与一氧化碳生成甲醇转化率的关系 从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂

12、的低压法甲醇合成，一般控制氢业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2(2.23.0):13.0):1。 原料中一定原料中一定COCO2 2(5%)(5%): :可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成成。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.53.5

13、6 6倍。倍。4.空间速度适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出 热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。 适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为1000020000 h-1 表表1 11 1 铜基催化剂上空间速度与