煤化工工艺学课件6.1 费托合成.

1、 6 6、煤间接液化、煤间接液化 61 费托合成费雪（费雪（F.Fischer)F.Fischer)托普斯托普斯(H.Tropsch)(H.Tropsch)的发明：的发明： 用一氧化碳和氢在金属催化剂上于常压下合成出脂肪烃用一氧化碳和氢在金属催化剂上于常压下合成出脂肪烃（F-TF-T合成），除了能得到汽油之外，还能合成一些重合成），除了能得到汽油之外，还能合成一些重要的基本有机化工原料，例如，乙烯、丙烯要的基本有机化工原料，例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁烯、乙醇及其他醇类等。重要！乙醇及其他醇类等。重要！煤可以变成液体燃料吗？煤可以变成液体燃料吗？汽油的成分是什么？通常是如何得到的？汽油的成分是什

2、么？通常是如何得到的？ 6 61 1 费托合成（重要！）费托合成（重要！）气化煤气净化合成反应产品分离产品精制原料（煤、煤焦）粗煤气合成原料气（）新催化剂反应热用过催化剂气化剂（）余气 （燃料气）烃（基本化学原料，乙烯，丙烯，丁烯，液化气）烃（汽油，正烯烃）烃（柴油、轻燃料油）烃（石蜡基重油）烃（固体蜡）水溶性含氧化合物（乙醇、丙酮等）1.概述F-T合成的产品 产品可包括C1-C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇丙酮等有机原料、烯烃类（C2以上）流程框图及产品选择2.F-T合成的原理化学反应烷烃生成反应： （2n+1）H2 nCO CnH2n+2 nH2O Q (n+1)H2+2nCO

3、CnH2n+2+nCO2 Q 烯烃生成反应： 2nH2 + nCO CnH2n + nH2O Q nH2+2nCO CnH2n+nCO2 Q 水煤气变换反应： 反应产物水汽很容易再发生反应：COH2OH2CO2 Q 思考：如何得到高的转化率？醇类生成反应： 2nH2 + nCO = CnH2n+1OH + (n-1)H2O(n+1)H2 + (2n-1)CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2影响因素原料气体组成 一般H2 + CO 含量高，反应速率大，转化率高。（一般要求80%85%） 合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在22.5。 V（H2 ）V（co） 利于链烯烃、重产物及含

4、氧物生成 ； V（H2 ）V（co） 利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；反应压力 P利于长链烃产物（例：铁催化剂常压合成活性低，寿命短，一般0.73.0MP）温度 50350，T利于甲烷等轻产物；（例：钴催化剂：170210 ；铁催化剂：220340 ）空速 空速增加，一般转化率低，产物变轻。（例：钴催化剂：8001200/h ；沉淀铁催化剂：500700/h；熔铁催化剂气流床： 5001200/h ）催化剂F-TF-T合成催化剂为多组分体系：合成催化剂为多组分体系：100Ni-18ThO100Ni-18ThO2 2-100-100硅胶；硅胶； 100C100CO O-5ThO-5ThO2 2-

5、3Mg-200-3Mg-200硅胶硅胶a:主金属 催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。b:催化剂的粒度及分散性效益 粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。 c:载体作用 载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可以起到提高选择性的作用。F-TF-T合成催化剂合成催化剂d:助剂作用 即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。 ：F-T合成催化剂是铁、钴、镍和钍等。钴、镍催化剂 条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。ThO和ZnO催化剂 条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂

6、对硫不敏感。比较比较F-TF-T合成催化剂合成催化剂铁系催化剂铁系催化剂 活性好，价格便宜，应用广泛。 a:沉淀铁催化剂 制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。 特点：反应温度220240；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（强度差，不适合用于流化床和气流床）。b: 熔铁催化剂 制造工艺：将磁铁矿与助熔剂熔化，然后用氢气还原制成。 特点：反应温度320340；活性小，但机械强度高，可以在较高空速下使用，因而生产率大为提高。 F-T合成反应器固定床反应器（Arge反应器） a:反应器特点： 管壳式，管内装填沉淀铁催化剂；管外为沸腾

7、水.b:反应热的移出： 管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽（为防止催化剂失活和积碳）.c:固定床反应器的优点有： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。d:固定床反应器也有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作。f:Arge固定床合成工艺流程o 煤气，经净化得H2/CO比1.7的合成气，新鲜气与

8、循环气以1：2.3比例混合，混合气被压缩到2.45MPa后，再被换热器升温到150180进反应器进行合成反应。o 反应产物先经分离器脱去石腊烃，经换热器后再脱去软石蜡，又经冷却器冷却分离出烃类油，冷却器后的余气部分循环，其余送油吸收塔回收C3和C4烃类。o Arge反应器的产物较重，含腊较多，见表。表表 SASOL的的FT合产品合产品分布分布SASOL- Arge 产品产率 甲烷5.0乙烯 0.2 乙烷 2.4 丙烯 2.0 丙烷 2.8 丁烯 3.0 丁烷 2.2汽油C5C12 22.5 柴油C13C18 15.0 重油 C19C216.0C22C3017.0 蜡 18.0 非酸性化合物 3

9、.5 酸类 0.4 F-T合成反应器气流床反应器 （Synthol 反应器）a:反应器特点： 熔铁催化剂随原料气一起进入反应器，又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器内不停地运动，循环于反应器和催化剂沉降室之间。是可以加入新催化剂，也可以移走旧催化剂。b:反应热的移出： 反应器上下两段设油冷却装置，用以携出反应热(循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于2C)。c:气流床优点： 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于45台Arge反应器。d:气流床缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里

10、来保护反应器壁。f:流程 新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160以后进入反应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320340）和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.262.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度150，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。 固定流化床反应器（简称为SAS）反应器）名为SASOL Advanced Synthol（简称为SAS）反应器。a:固定流化床反应器由

11、以下部分组成： 气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管； 旋风分离器。b:固定流化床反应器特点： 操作比较简单。 气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。 床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。 固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。 不需要定期的检查和维护。 SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。 积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。 浆态床反应器SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）：a:特点： 浆态床反

12、应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流化床;b:两项专利技术： SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的“浆”有效地分离出来。c:合成蜡与催化剂分离: 内置过滤器: (典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置23层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内

13、。当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备用。)d:反应热移走: 反应器内设置换热盘管: (另为了将反应热移走，反应器内还设置23层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。) f:其操作过程如下： 合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布，在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生FT合成反应。 生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过滤器发生堵

14、塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗，直至压差消失为止。 为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。g:优点：对原料气组成的适应性大。 即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作；：产品灵活性大。 例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生产以蜡为主的产品；：反应器温度均匀。 冷却管内外均为液体，传热效

15、果好，反应器温度均匀；：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。：浆态床的床层压降比固定床大大降低;：可简易地实现催化剂的在线添加和移走;表表 SASOL的的FT合成条件合成条件SASOL- SASOL- Arge Synthol Synthol 操作条件 加碱助剂-Fe催化剂 沉淀铁熔铁熔铁催化剂循环率，Mg/h 0 8000 温度， 220255 320340 320 压力，MPa 2.52.6 2.32.4 2.2 新原料气，H2/CO比（分子） 1.72.5 2.42.8 循环比（分子） 1.52.5 2.03.0 H2CO转化率， 6068 7985 新原料气流量，km3/h 2028 70125 300350反应器尺寸，直径高，m 317 2.236 375表表 SASOLSASOL的的FTFT合成条件和产品分布：合成条件和产品分布：表表 SASOL的的FT合产品分布合产品分布SASOL- SASOL- A