酸碱理论和非水溶液化学PPT学习教案

1、会计学1酸碱理论和非水溶液化学酸碱理论和非水溶液化学 酸碱酸碱溶剂理论溶剂理论（自电离理论自电离理论）特征阳离子特征阳离子特征阴离子特征阴离子H2O+H2O H3O+ + OH-NH3 (l)+NH3 (l) NH4+ + NH2-H2SO4+H2SO4 H3SO4+ HSO4-HF(l) + HF(l) H2F+ F-SO2(l)+SO2(l) SO2+ SO32-BrF3(l)+BrF3(l) BrF2+ BrF4-第2页/共55页在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生成)该该溶剂特征阳离子溶剂特征阳离子的物质为的物质为酸酸在溶剂中在溶剂中产生产生(或通过反应生成或通过反应生

2、成)该该溶剂特征阴离子溶剂特征阴离子的物质为的物质为碱碱NH3+ H2O NH4+ OH-HAc+ H2O Ac-+ H3O+HAc+NH3 NH4AcH2O中第3页/共55页 ClNHClNH4(l)NH43KNHKNH2) l (NH23NH4Cl + KNH2HAc + KHHAc + NH3 Ac-+ NH4+KH + NH3K+ H2+ NH2-NH3(l)中= KCl+2NH3= KAc + H2第4页/共55页 23)(SO32SOCs2SOCs2l Cl2SOSOCl2)(SO22l322SOCsSOCl SO2(l)中可用Cs2SO3滴定SOCl2（非水溶液滴定）CsCl2S

3、O22)(SO2 l第5页/共55页 63SbFBrFBrFSbF2)(BrF35l 4)(BrF3BrFKBrFKF3lKFSbF5BrF3(l)中6)(BrFKSbF3 l第6页/共55页23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3凡是可以凡是可以接受电子对接受电子对的物质为酸的物质为酸凡是可以凡是可以给出电子对给出电子对的物质称为碱的物质称为碱酸碱反应的实质是通过酸碱反应的实质是通过配位键配位键生成酸碱加合物生成酸碱加合物酸碱电子理论酸碱电子理论配位键第7页/共55页下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H

4、+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、RNH2 、CH3OCH3第8页/共55页Lewis酸的类型酸的类型（1）正离子：过渡金属离子过渡金属离子： Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+主族金属离子： Ca2+、Al3+ 正碳离子： +CH2C6H5(2)缺电子化合物缺电子化合物BX3、AlX3(3)含有价层可扩展原子的化合物 SiF4、SnCl4Fe3+3d54S4p4d第9页/共55页Lewis酸的类型酸的类型(4)含极性双键的分子，+C=O- 、CO2 、CO价层空轨道价层空轨道轨道、轨道、轨道轨道CO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子电子构造示意图CO第10页/共5

5、5页I2分子轨道能级图6s6s6s6s*6py6pz*6py*6px*6pz6px6p6pCO2s2s*2p2p*2p*2p*2p*2pCO分子电子构造示意图CO第11页/共55页Lewis碱的类型碱的类型（2）中性分子中性分子 :CO、H2O、NH3 ROH、RNH2、 CH3COCH3（1）阴离子阴离子X-、OH-、CN- 孤对电子，孤对电子，电子，电子，d电子电子(3)含C=C的物种CH2=CH2 C6H6Ni2+3d4s4p第12页/共55页下列物质中哪些是Lewis 酸，酸，Lewis碱碱？PH3、CO、BCl3、SiF4、I2、Hg2+、H+ 、CO2、+CH2C6H5、 ROH、

6、RNH2 、CH3OCH3第13页/共55页第第2节节 酸碱强度酸碱强度一、一、Lewis 酸碱的强度酸碱的强度 酸的强度由其酸的强度由其接受孤对电子能力接受孤对电子能力决定决定（1）正离子）正离子Al3+Mg2+Na+Fe3+Cr3+Zn2+rz正离子的电荷、半径正离子的电荷、半径（2） MXn型型中性分子中性分子酸性酸性 SbF5SbCl5SbBr5SbI5 BF3BCl3BBr3O2-F-负离子的电荷、半径负离子的电荷、半径取代基的电负性取代基的电负性 MXn型型中性分子中性分子碱性碱性 NH3PH3AsH3碱性 NH3NH2-NH2NH2-OH碱性 NH3 NCl3 NF3第15页/共

7、55页软硬酸碱理论软硬酸碱理论从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I- NPAs OSSeAg+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-Cl-Br-I- NPSSeAhrland：A、B两类金属、两类配体第16页/共55页1、硬酸和软酸硬酸中性分子:BF3、BCl3、AlCl3 、CO2 、SO3硬酸硬酸S区、区、 p区区(高价高价)、镧系(3+) 、锕系(4+)正离子正离子: H+,Na+ ,Ca2+, Al3+, Si4+, Sn4+,La3+，U4+高氧化态高氧化态轻轻d区元素元素 Ti4+、Fe3

8、+、Cr3+、Co3+硬酸中接受电子的原子较小，电荷高，对外层电子吸引力强，外层电子吸引力强，价轨道不易变形轨道不易变形离子势大，变形性弱rz第17页/共55页软酸软酸较低氧化态较低氧化态重过渡金属阳离子重过渡金属阳离子:Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+ 、 Pt2+ 、 Pt4+过渡金属过渡金属M0 ：Fe 、 Ni易被极化的分子易被极化的分子:如I2、Br2离子势小，变形性大rz软酸中接受电子的原子较大，电荷低或为0，对外层电子吸引力弱，外层电子吸引力弱，价轨道易变形轨道易变形第18页/共55页第19页/共55页性质介于软酸和硬酸之间的物质性质介于软酸和硬酸之间的物质低氧化态轻低氧化态轻

9、d区元素：元素： Fe2+ 、Co2+、Ni2+ 、Cu2+、 Zn2p区区(低价低价) ：Pb2+、Sn2+ 、Bi3+ SO2 、B(CH3)3交界酸交界酸第20页/共55页配位原子为配位原子为N、O、F：NH3 、RNH2 、 N2H2 H2O、OH-、 O2- 、ROH 、RO- 、CH3COO-对称的含氧酸根对称的含氧酸根：PO43-、SO42-、ClO4-硬碱：硬碱：2、硬碱和软碱配位原子小、电负性强配位原子小、电负性强、对外层电子吸引力强，价轨道不易变形对外层电子吸引力强，价轨道不易变形、难氧化第21页/共55页软碱：软碱：配位原子为配位原子为P、S、As、I：R3P、R3As、

10、 I-R2S 、 RHS 、 RS- 、 SCN-、S2-、S2O32- 含含键的配体键的配体： CN-、C2H2 、 CO 交界碱交界碱:SO32-、Br- 、NO2-性质介于硬碱和软碱之间的物质性质介于硬碱和软碱之间的物质配位原子大、电负性弱配位原子大、电负性弱、对外层电子吸引力弱，价轨道易变形对外层电子吸引力弱，价轨道易变形、易氧化第22页/共55页3、软硬酸碱原理、软硬酸碱原理软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软硬交界不挑选软亲软，硬亲硬，软软亲软，硬亲硬，软硬相疏硬相疏离子键离子键共价键共价键第23页/共55页硬软酸碱原理的应用“亲氧元素亲氧元素”Mg、Ca、Sr、Ba、

11、Al等多为氧化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐“亲硫元素亲硫元素”Cu、Zn、Hg等多为硫化物自然现象自然现象第24页/共55页化学事化学事实实Fe(NSC)n3-n 存在异构体Ag(SCN)2- 化合物的稳定性高氧化态的阳离子：FeF63-、ClO4-低氧化态的阳离子：Cu(CN)2-、Ni(CO)4热稳定性：HFHClHBrHI第25页/共55页离子盐的溶解性第26页/共55页预测例1、CH3COF和CH3COI，Cd(CN)42- 和Cd(NH3)42-哪个更稳定？例2、判断取代反应的方向CuI2+2CuF CuF2+2CuIF-+HSO3- SO32-+HF例3、 CH3Cl+RS-

12、 = CH3SR+Cl- CH3Cl+RO- = CH3OR+Cl- 哪个反应速度快？第27页/共55页例4、根据软硬酸碱理论，预测下列物质哪些易溶于水？ CaI2、 CaF2、 CuCN、 ZnSO4 易溶 难溶 难溶 较易溶例5、在有机物的燃烧分析中，固体NaOH用于吸收来自燃烧气体的CO2。用Lewis酸碱理论解释该反应。第28页/共55页例6、判断下列化合物的碱性强度CH3O-、CH3CH2O-、(CH3)2CHO-例7、下列化合物中最强的Lewis酸是谁？(CH3)3B、 Cl3B 、 F3B第29页/共55页1、无机非含氧酸的强度、无机非含氧酸的强度HnX(aq) H+(aq) +

13、 Hn-1X-(aq)rH H(g)+Hn-1X(g)IEDHnX(g)-rHh(HnX)H+(g) + Hn-1X-(g)rHh(H+)rHh(X-)rG= rH- TrSrG= - RTlnKa二、二、水溶液中水溶液中质子酸碱的强质子酸碱的强度度第30页/共55页与与H+相连相连 X原子的电子密度原子的电子密度HXHn-1 (aq) H+(aq)+Hn-1X-(aq)X负电荷数、原子半径负电荷数、原子半径HFHClHBrHINH3H2OHF第31页/共55页HARn H+ARn-2、二元氢化物的取代产物HARn H+ARn-* H+ARn-A的电负性；的电负性；R吸电子基或斥电子吸电子基或

14、斥电子基基电子密度电子密度从从A流向流向RCH4 CH3NO2H2O (CH3)2CHOH第32页/共55页酸式电离 ROH RO- + H+碱式电离 ROH R+ + OH-Rn+ O H3、无机含氧酸强度、无机含氧酸强度rz羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度第33页/共55页经验规则经验规则22. 0碱式电离碱式电离32. 022. 0两性电离两性电离32. 0酸式电离酸式电离rpm710710rnm第34页/共55页Rn+ O Hrz影响无机含氧酸强度的因素电负性ClOOOOH羟基氧的电子密度羟基氧的电子密度第35页/共55页OHSOOOSOOHO缩合酸的酸性大于简单酸，缩合缩合酸的酸性大

15、于简单酸，缩合度越大，酸性越强度越大，酸性越强第36页/共55页含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下有如下的关系：的关系：K1105N-7，即，即:pKa7-5N分子中的非羟基氧原子数分子中的非羟基氧原子数Nm-n含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)nPauling半定量规则：TeOOOOOOHHHHHHH6TeO6IOOOOHHHHOOHH5IO6第37页/共55页以pK1表示的一些含氧酸在水中的强度H2CO3HNO3H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4N 值酸的相对强度极强强弱很弱3210H3BO3HClOH4GeO4H3AsO3HBrOH3S

16、bO3HIOH6TeO69.07.48.69.28.711.010.08.810.0HNO2H2SO3HClO2H3AsO4H2SeO3H5IO6H3PO2H3PO33.73.32.11.92.02.32.61.61.82.0HClO3HIO3H2CrO4HMnO4HReO4-1.3-2.0-2.70.8-1.0-7-2.3-1.3酸的pK1值第38页/共55页（1）H3BO3BOHOHOHOHH+OHOHOHOHBH+-+(2)H3PO3 和和 H3PO2POOOHHHPOOHHH第39页/共55页例6：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4HClO 、HClO

17、3、HClO4同一周期同一周期最高氧化态含氧酸酸性最高氧化态含氧酸酸性依次增强依次增强HClO HBrO HIO； HNO3 H3PO4 H3AsO4同一主族同一主族相同氧化态含氧酸酸性依次减弱相同氧化态含氧酸酸性依次减弱同一元素同一元素不同氧化态的含氧酸不同氧化态的含氧酸高氧化态含氧酸酸性强高氧化态含氧酸酸性强Fe(H2O)63+ 和和 Fe(H2O)62+ 第40页/共55页第第3节节 非水溶液化学非水溶液化学离子自递溶剂：离子自递溶剂：BF3 (l)、SO2(l)碱性：碱性：NH3 (l)、NH2NH2、RNH2酸性：酸性：HAc、H2SO4、HF(l)质子溶剂质子溶剂质子惰性溶剂质子惰

18、性溶剂范德华溶剂范德华溶剂:CCl4、CS2、苯、苯第41页/共55页例1、HAc在下列哪种溶剂中解离常数最大？ NH3(l) H2SO4 H2O一、非水溶剂中的酸碱反应一、非水溶剂中的酸碱反应HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ + AcHAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO4 质子酸的强度质子酸的强度酸给出质子的能力酸给出质子的能力溶剂接受质子的能力溶剂接受质子的能力质子碱的强度质子碱的强度碱接受质子的能力碱接受质子的能力溶剂给出质子的能力溶剂给出质子的能力第42页/共55页HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4 HClO

19、4 + H2SO4 H3SO4+ + ClO4 同一溶质在不同溶剂同一溶质在不同溶剂中显示不同的酸碱性HAc + H2O(l) H3O+ + AcHAc + NH3(l) = NH4+ + AcHAc + H2SO4 H2Ac+ + HSO4 不同溶质在同一溶剂不同溶质在同一溶剂中显示不同的酸碱性第43页/共55页HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3HF(l) 、 HClO4、H2SO4 、HCl 、 HBr 、 HNO3HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-二、溶剂的拉平效应和区分效应二、溶剂的拉平效应和区分效

20、应拉平效应拉平效应：能将不同程度的酸拉平到：能将不同程度的酸拉平到溶剂化质子水溶剂化质子水平平的效应。的效应。拉平溶剂拉平溶剂区分效应区分效应：溶剂能够区分不同酸的强度的效应：溶剂能够区分不同酸的强度的效应 区分溶剂区分溶剂NH3、NH2NH2、NH2OH第44页/共55页溶剂的有效区分范围溶剂的有效区分范围第45页/共55页HF(l)HClO4 HBr H2SO4HClHNO3H-+ NH3NH2-+ H2H-+ H3O = OH-+ H2NH2-、H-、CH3-第46页/共55页例2、CO(NH2)2在水中不显酸性，选择一种溶剂，使CO(NH2)2在此溶剂中显酸性H2N(CO)NH2+ H

21、2O 不显酸性H2N(CO)NH2+ NH3 NH4+ H2N(CO)NH-例3、根据拉平效应判断水溶液中的碱CO32-、O2-、ClO4-、NO3-中：（1）哪些碱性太强以致无法用实验探究？（2）哪些碱性太弱以致无法用实验探究？（3）哪些可以直接测定其强度？第47页/共55页液氨液氨三、几种重要的非水溶剂三、几种重要的非水溶剂NH3的介电常数介电常数比H2O小，极性极性比水小 Lewis碱性碱性比H2O强有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小有机物易溶于液氨，离子化合物溶解度较小水中：KCl+AgNO3= AgCl+KNO3液氨：AgCl+KNO3= KCl+AgNO3rqqF4介电常数介电常数：溶剂减弱溶质溶剂减弱溶质阴阳离子间作用力的能力阴阳离子间作用力的能力液氨中NH3分子间的范德华力和NH3与某些非极性(有机物)分子、易极化分子之间的偶极作用大致相等第48页/共55页盐液氨水KNO310.713.3KCl0.127.6KI184.2127.5简单盐在液氨和水中的溶解（273K，g/100g）第49页/共55页金属氨溶液M(s)+(x+y)NH3 M(NH3)x+e(NH3)y-稀碱金属氨溶液呈稀碱金属氨溶