金属有机化学-第3章-非过渡金属有机化合物教学内容

1、金属有机化学-第3章-非过渡金属有机化合物中心金属离子在八面体场中中心金属离子在八面体场中d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂中心金属离子中心金属离子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂四面体场四面体场平面正方形场平面正方形场无无 键的键的八面体配合物分子轨道能级图八面体配合物分子轨道能级图金属轨道金属轨道配体群轨道配体群轨道配合物分子轨道配合物分子轨道过渡金属烯烃成键过渡金属烯烃成键过渡金属氢分子成键过渡金属氢分子成键非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法 金属与卤代烃反应（直接合成法）金属与卤代烃反应（直接合成法） 非过渡金属有机化合物对金属（盐）的烃基化非过渡金属有机化

2、合物对金属（盐）的烃基化 亲核置换反应亲核置换反应 由重氮化合物制备由重氮化合物制备 金属有机化合物对不饱和烃的加成金属有机化合物对不饱和烃的加成 由金属化反应制备由金属化反应制备 由亲电取代反应合成芳香族金属有机化合物由亲电取代反应合成芳香族金属有机化合物 2 M + n RX = RnM + MXn，M + RX = RMXE. Frankland: 烷基锌化合物；烷基锌化合物；K. Ziegler: 有机锂化有机锂化合物合物V. Grignard: 有机镁化合物（格氏试剂有机镁化合物（格氏试剂RMgX，格氏，格氏反应反应;炔基格氏试剂的制备？）炔基格氏试剂的制备？）# 1899 P. B

3、arbierH3CH3COCH31. CH3I/Mg2. H2OH3CH3COHCH3H3CBarbiers student: V. Grignard (starting from 1900-)(1912 Nobel prize)巴比尔反应巴比尔反应M-CM-C键的形成：非过渡金属有机化合物对金属键的形成：非过渡金属有机化合物对金属（盐）的烃基化（盐）的烃基化 MR + MX MR + MX (复分解反应复分解反应) MR + M MR + M2 EtMgCl + CdCl2 Et2Cd + 2 MgCl23 EtMgBr + AlCl3 Et3Al + 3 MgBrClRLiCuX- LiX

4、RCuRLiR2CuLi(LiCuR2)Gilman 试剂试剂M-CM-C键的形成：金属有机化合物对不饱和烃的键的形成：金属有机化合物对不饱和烃的加成加成 M-H + C=C M-C-C-H 硼氢化反应：烯烃、炔烃（金属氢化反应）硼氢化反应：烯烃、炔烃（金属氢化反应） B-H, Al-H, Si-H 等等H. C. BrownM-CM-C键的形成：由金属化反应制备键的形成：由金属化反应制备 RCCH + M RCCM +1/2 H2 C5H6 + M C5H5M + H2 RH + MY RM + HY 金属化金属化反应：是含有活泼反应：是含有活泼C-H键的键的有机化合物与金属或金属有机化合物

5、发生金属有机化合物与金属或金属有机化合物发生金属-氢交氢交换的反应。主要限于碱金属（有机化合物），如锂换的反应。主要限于碱金属（有机化合物），如锂化反应等。化反应等。CCHH2 n-BuLiCCLiLi2 ECCELiELiE = S, Se有机重氮盐的反应有机重氮盐的反应PhN2X+ M(OH)3baseacetonePhMO(OH)2+ N2+ HXM = As, SbBart reactionArN2Cl+HgCl22 CuacetoneArN2HgCl3ArHgCl2 CuCl+ArN2Cl+HgCuArHgCl +N2Nesmeyanov reaction0-5 oC (1)卤烷与金

6、属锂作用卤烷与金属锂作用有机锂化合物的制备 （2）金属锂与烯烃加成）金属锂与烯烃加成LiC6H5CH=CHC6H5C6H5CHLiCHLiC6H5+2有机锂化合物的制备有机锂化合物的制备有机锂化合物的结构有机锂化合物的结构Li-C：强极性共价键强极性共价键（1 1）与碳碳双键的加成反应与碳碳双键的加成反应CH2=CH2(CH3)3CLi(CH3)3CCH2CH2Li+-60RLiCH=CH2CH-CH2RLi+（2）与二氧化碳反应与二氧化碳反应LiOHRLiCO2RCOOLiRLiRRLiOOLiOH2RRO+2+加 成CC（3 3）与醛、酮加成与醛、酮加成OH2(CH3)2CHCOCH(CH

7、3)2(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COLi(CH3)2CH3COH+C6H5LiH3O(C6H5)2C=O(C6H5)3COH乙 醚+C4H9LiBrC4H9BrLi+n-（4 4）与卤烷中的卤素交换反应与卤烷中的卤素交换反应C4H9LiLiCOOLiICOOHCO2H3OCOOHCOOH2+醚-70+（5）与金属卤化物作用与金属卤化物作用RLiR2CuLiCuXLiXR2CuLiRXRRRCuLiX(X=I,Br,OSO2R,OCOCH3)+2+有机镁试剂（格氏试剂）的制备格氏试剂的生成机理格氏试剂的生成机理格氏试剂的结构格氏试剂的结构Schlenk 平衡平衡2B2B族元素的金属有

8、机化合物族元素的金属有机化合物 烷基锌：烷基锌：1849年年E. Frankland ZnR2, RZnX RCCH + n-BuLi RCCLi RCCZnX R-R+CH2I2Zn+CH2I2Zn+ICH2ZnIZnI2CH2Reformatsky 反应反应Zn + BrCH2CO2EtBrZnCH2CO2EtRCHORCHOZnBrCH2CO2EtH2ORCHOHCH2CO2Et缺电子型化合物中的多中心键缺电子型化合物中的多中心键 Li, Be, Mg, B, Al 的烷的烷基化合物和氢化物基化合物和氢化物 乙硼烷乙硼烷(B2H6) 三甲基铝三甲基铝(AlMe3)W. N. Lipsco

9、mb 1976BHHHHHHBB10H14CH3BeBe 烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，生成生成Al(OH)3和和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。含含1313族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 B, Al, Ga, In, Tl有机硼化合物在有机合成中的应

10、用有机硼化合物在有机合成中的应用BH3THF0oCH2O2OH-,40-50 oCR XRBPd cat.+R RSuzuki coupling+RBCl22 HCl2 H2ORB(OH)2RMgXB(OMe)3RB(OH)2偶联反应偶联反应R BOOH2O2H2NOHCOR OHR NH2ORR有机硼酸有机硼酸有机铝化合物有机铝化合物 K. Ziegler （齐格勒）（齐格勒） AlR3: 性质、合成、反应性质、合成、反应倍半化合物倍半化合物Ziegler processAlC2H5C2H5C2H5CH2CH2AlC2H5C2H5CH2CH2C2H5CH2CH2Al(CH2CH2) C2H5

11、(CH2CH2) C2H5(CH2CH2) C2H5CH3(CH2CH2)mCH3OH2CH3(CH2CH2)nCH3Al(OH)3CH3(CH2CH2)pCH3+水解mnp+有机硼，有有机硼，有机锂不能发机锂不能发生生TimeMain starting material1800 +Coal1930 +Acetylene HCCH (Reppe)1960 +Ethylene H2C=CH21970+ C1-ChemistryCH4 (from natural gas)CO + H2 (water gas) 丙烯与烷基铝的反应丙烯与烷基铝的反应合成异戊二烯合成异戊二烯“低碳低碳”化学？化学？Ga

12、(CHGa(CH3 3) )3 3的制备和应用：的制备和应用：GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiClGa(CH3)3 + NH3 GaN + CH4金属有机化学气相沉积（金属有机化学气相沉积（MOCVD）Chemical Vapor Deposition含含1414族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 有机硅：有机硅：Si-C vs. C-C键键 硅烷硅烷(SiH4)，硅氧烷，硅氧烷(Si-O-Si)等等,有机硅高聚物有机硅高聚物 合成合成 有机硅化合物在有机合成中的应用有机硅化合物在有机合成中的应用(如：

13、硅基作保如：硅基作保护基，烯醇硅醚的应用护基，烯醇硅醚的应用) 锗烷锗烷GeH4 有机锡化合物有机锡化合物: 链状、环状、笼状等链状、环状、笼状等 Stille 试剂：试剂：R3SnLi, 及其反应及其反应 应用：合成上，工业上，生物活性应用：合成上，工业上，生物活性 有机铅：毒性！四乙基铅，四甲基铅等有机铅：毒性！四乙基铅，四甲基铅等CH3 C CH3O(C6H5)3PCHCH3CH3CHCH3P (C6H5)3C OCH3CH3CHCH3P (C6H5)3CO CH3CH3CCHCH3CH3(C6H5)3PO+_+0+含含1515族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物 aromaticaromaticaromaticaromaticaromaticP. Erlich“606”化学疗法化学疗法作业：作业： 1. 归纳人名反应（写反应式）：归纳人名反应（写反应式）： Reformatsky反应；反应；Simmons-Smith反应；反应； Grignard反应；反应；Barbier反应；反应；Wittig反应或反应或Wittig-Honor反应反应2. 举例说明（具体反应式）非过渡金属有机化合物的举例说明（具体反应式）非过渡金属有机化合物的通用制法。通用制法。3. 完成下列反应式：（提示：注意反