物理化学第十章-电解与极化作用(级)资料word版本

1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)物理化学第十章-电解与极化作用(2008级)资料材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.1 分解电压分解电压HCl(aq)一、理论分解电压如图，用铂电极电解HCl水溶液。在外加电场作用下，阴极：2H+ + 2e H2(g)阳极：2Cl Cl2(g)+2e 如此也就构成一原电池： Pt H2(g)HCl(aq)Cl2(g) Pt 电动势的方向与外加电压的相反。因此，理论上电解所需的最小外加电压应等于此原电池的电动势， E理论分解=E可逆。二、分解电压的测定如图，逐渐

2、增加外加电压，由安培计和伏特计分别测定电路中的电流强度 I 和电压E，画出I-E曲线。外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氯气放出。HCl(aq)随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。当外电压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。理论上讲， E分解应等于原电池的可逆电动势E可

3、逆。 三、实际分解电压 由实验数据可发现，一般 E分解E可逆，且在其它条件相同时， E分解只与电解产物有关。 实际电解过程，由于有电流，在外电路及电解质溶液上均有电势降，所以似乎应该为：E分解= E理论+IR (R为总电阻)但实际 E分解 E理论+IR 若超出的部分用E不可逆表示，就有 E分解= E理论+ E不可逆+IR 从理论与实验上分析， E不可逆是由于电极极化所引起的。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.2 极化作用极化作用 在零电流条件下，电极处于平衡态，此时的电极电势为平，一旦有显著的电流通过电池时，就会破坏电极平衡，使电极反应向

4、某一方向进行，其结果必然导致实际电极电势偏离平。2H2H2ln2 )(H| )(H|PtaaFRTap例如：其电极反应为： 2H+ + 2e H2(g) 无电流时，电极电势为平；增加电极电势，使其变得更正，反应向左进行，有电流进入溶液； 降低电极电势，使其更负，电流从溶液流入电极。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.2 极化作用极化作用当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳极实际电势比平更正一些。极化在有限电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化。超电势在某一电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势的差值，用表示，其值为正。阳

5、= 阳平 阴= 平阴根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极化分为两类：浓差极化和电化学极化。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中浓差超电势浓差超电势在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。例：以Ag电极电解AgNO3溶液，则阴极反应为Ag+ + e Ag这将使电极表面层Ag+浓度减小，若反应速率比Ag+迁移速率大，Ag+来不及补充到电极表面层，则在一定电流密度下，就会形成浓度梯度，c

6、s c ，所以阳极电势更正一些，即。则平阳0ln sccFRT平阳阳 浓差极化不可能完全消除，可用搅拌和升温的方法尽可能降低。可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中电化学极化电化学极化若溶液中离子扩散快，电化学反应(离子在电极上放电)慢，则电化学反应速度就是决定因素。一般来说，离子在电极上放电可能有若干步骤，若其中某步较慢，即需较大的活化能，为使这一步加快，就需额外的电势差来克服，这就是电极极化。此额外电势差称为活化超电势。 一般，对大多数金属，其活化较小(除Fe、Co、Ni及过渡元素外)；而气体活化的较大

7、，特别是氢气和氧气的活化很大。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.2 极化作用极化作用此外，电解过程中某些电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其他物质，从而对电流的通过产生了阻力，有时也称为电阻超电势。但这种情况不具有普遍意义。 综上所述，阴极极化的结果，使电极电势变得更负，阳极极化的结果，使电极电势变得更正。阴(可逆 不可逆)阴 阳(不可逆 可逆 )阳 超电势是可通过实验测定的，称之为极化曲线的测定，采用的是三电极法。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中极化曲线极化曲线超电势的测定超电势的测定

8、 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中极化曲线极化曲线1、电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极电极电势变大，阴极电极电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中极化曲线极化曲线2、原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极电极电势变大，阴极电极电势变小。由于极化，使原电池的做功能力下

9、降。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中氢超电势氢超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢超电势是各种电极过程中研究得最早最多的。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中氢超电势氢超电势电解质溶液常用水作溶剂，在电解过程中，H在阴极上会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的

10、金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中Tafel 公式公式1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：)/ln(jjba 式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。 b

11、的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有金属离子、氢离子。判断在阴极上首先析出何种物质，应该将可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa2+H |HHH1lnRTFa 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程

12、学院大学化学教学部何明中10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有阴离子，如Cl、OH等，以及阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应该将可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。确定了阳极、阴极析出的物质后，分解电压：E分解阳 阴 阳zzzazFRTAA|AA|AlnE分解就越小，则电解就越易进行。例：298K时，用铜电极电解浓度均为0.1moldm3CuSO4和ZnSO4的混合溶液，j=0.01Acm2、pH =7时，氢在铜上的超电势为0.584V，氢在锌上的超电势为0.75V，铜

13、与锌析出时的超电势很小，可忽略不计，试计算H+、Cu2+、Zn2+在电极上的析出电势，并决定析出顺序。解：V41. 0V)10lg05916. 0(ln7HH|H,2aFRT平V994. 022H|H,Cu)(H|H,平析V16. 122H|H,Zn)(H|H,平析V7824. 0ln2222ZnZn|Zn,Zn|Zn,aFRT平析V3106. 0ln2222CuCu|Cu,Cu|Cu,aFRT平析Zn)(H|H,Cu)(H|H,Zn|Zn,Cu|Cu,2222析析析析材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极

14、上的竞争反应如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的，这就是电解分离。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到107以下，这就要求两种离子的析出电势相差一定的数值。710lnzFRTVzVzVz14. 0 321. 0 241. 0 1当例如：溶液中有浓度为1moldm3 Cu2+和其它金属离子，设Cu2+先析出，则22CuCulg205916. 0ln2ccFRT析当Cu2+的浓度降至原浓度的1/10时，则析出电势下降值为V03. 01 . 0lg205916. 022CuCucc析同理，当Cu2+的浓度降至原

15、浓度的1/100时，析出电势下降值为析 0.06V；当Cu2+的浓度降至原浓度的1/107时，视Cu2+完全析出，析出电势下降值为析0.2V。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应对于析出电势相近的金属，为了能有效地分离，还常采用加络合剂的方法，以降低某金属离子的浓度，以达到定量分离的目的。有时，为了制备合金，需两种不同的金属同时析出，同时析出的条件是析,1= 析,2 。这也常需采用一些方法使二者析出电势尽可能接近。总之，在阴极上，(还原)电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳极上起氧化

16、反应，则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 金属腐蚀分两类：化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。在腐蚀作用中又以电化学腐蚀情况最为严重。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学

17、院大学化学教学部何明中金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀例如，铜板上的铁铆钉特别容易生锈。有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2或海边空气中的 NaCl 溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3 。 所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3等化合物组成的

18、疏松的混杂物质。 在阳极，铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe(s) Fe2+ + 2e 腐蚀时，阴极上的反应因条件不同而不同： (1)析氢腐蚀材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀V617.0ln2222FeFe|FeFe|FeaFRT这时组成原电池的电动势为0.204V，是自发电池。 酸性介质中H+在阴极(Cu)上还原成氢气析出。)g(He22H222H2HH|Hln2aaFRT设 ，则 。 7HH10 , 12aaV413.02H|H铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，6Fe102aV816.0O)H,H|(O22设 ，而 ，则7HO10 , 12aaV229.1O)H,H|(O22 (2)吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应。OH2e44H)g(O22)ln(44HOO)H,H|(OO)H,H|(O22222aaFRT 这时其与铁阳极(0.617V) 组成原电池的电动势为1.433V。 显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明