无机材料物理化学总结ppt课件

1、第一章第一章 热力学回想热力学回想1. 1. 熵的统计解释熵的统计解释: :判别一个过程能否自动进展的科学方法及重要性判别一个过程能否自动进展的科学方法及重要性热力学几率热力学几率, ,为什么熵能成为一切过程能否自动进展的判据为什么熵能成为一切过程能否自动进展的判据2. 2. 吉布斯自在焓和化学势吉布斯自在焓和化学势: :吉布斯自在焓吉布斯自在焓 G=H-TS ,G=H-TS ,化学势化学势 平衡的条件：平衡的条件：过程自动进展：过程自动进展： 0iidn 0iidn3. 吉布斯相律的推导吉布斯相律的推导相律相律: 处理相数目、组分数和自在度这三者之间关系的定律处理相数目、组分数和自在度这三者

2、之间关系的定律,f = cp2, f 自在度数自在度数, c 独立组分数独立组分数, p 相数相数, 2 温度和压力外界要素温度和压力外界要素相：在系统内部物理和化学性质一样而且完全均匀的一部分相：在系统内部物理和化学性质一样而且完全均匀的一部分称为相。称为相。 组分、组分数组分、组分数c自在度、自在度数自在度、自在度数f 第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图1.相图概念及其作用：判别一个过程的方向和限制。相图概念及其作用：判别一个过程的方向和限制。2. 一元系统相图：相图中点、线、区的含义，同质多晶景象，相律一元系统相图：相图中点、线、区的含义，同质多晶景象，相律在一元系统相图中的表达，在

3、一元系统相图中的表达，SiO2系统相图，系统相图，ZrO2系统相图系统相图 SiO2系统相图系统相图 ： 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，此外种晶型，此外有一种液相，一种气相。有一种液相，一种气相。3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规那么和相律；相图二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规那么和相律；相图中点、线、面含义；中点、线、面含义； 析晶路程；析晶路程； 杠杆规那么；相图的作用。杠杆规那么；相图的作用。不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图；具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图；具有一个同成

4、分熔融化合物的二元系统相图；具有异成分熔融化合物的二元体系相图具有异成分熔融化合物的二元体系相图 ；生成延续固溶体的二元相图；生成延续固溶体的二元相图；生成有限固溶体的二元体系相图；生成有限固溶体的二元体系相图；化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；化合物和组分生成有限固溶体的二元相图；具有多晶转变组分的二元系统相图；具有多晶转变组分的二元系统相图；在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图；在固相中有化合物生成，在高温下又分解的二元系统相图；在液相形状出现不互溶的二元相图在液相形状出现不互溶的二元相图 ABL LEL LA AL LB BA AB BABABLLALBAABABBLA

5、BABABL LL LA AL LB BA AABABABABB BL LABABPABL LL LSSSSSSSSABL LL LL LL LLLL LL LSSSSSSSSAL LL LL LBL LLLBL LL LSSSSSSSS+SS+SSSS+SS+L LA1A1L LA2A2L LB1B1A2A2B1B1A2A2B2B2L LABL LA AL LB BA AB BA AABABL LABABB BABL LA AL LB BA AB BL LL1L1A AL1L1L2L2析晶过程析晶过程液相路程液相路程:MLf=2iL f=1P(f=0, L+ ,直至直至消逝消逝,转熔终了转熔

6、终了Lf=1u(液相关涸液相关涸,结晶终了结晶终了)固相路程固相路程:jKWvzXM 其中其中:yD:zG+最终固相组成最终固相组成:DXGXMM3.三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规那么三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规那么和相律；相图中点、线、面含义；和相律；相图中点、线、面含义； 析晶路程；析晶路程； 杠杆规那么；相图的作用。杠杆规那么；相图的作用。 二、在固相中完全不互溶的三元相图根本类型二、在固相中完全不互溶的三元相图根本类型( (一一) )具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图1.1.相图分析相图分析 它是一个正三棱柱，三个它是一个正三棱柱

7、，三个侧面代表了三个具有低共熔点侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。的简单二元相图。 一个二元混合物，当参与一个二元混合物，当参与第三种物质后熔点还要继续降第三种物质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发，构及相应的二元液相线出发，构成了向下倾斜的三个液相面。成了向下倾斜的三个液相面。这三个液相面相汇的一点这三个液相面相汇的一点E E为三为三元低共熔点。这点的温度比三元低共熔点。这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低。个二元低共熔点的温度都低。析晶过程分析析晶过程分析1分析内容：液相过程，固相过程，分析内容：液相过程，固相过程，固固/液

8、比例，固液比例，固/固比例等。固比例等。2析晶过程析晶过程以图以图1-2-101中中n点为例。点为例。液相路程液相路程 ：固相路程：固相路程：MGKP用投影图分析：用投影图分析：液相路程液相路程 ：固相路程：固相路程： 先作辅助线：先作辅助线：作组成点作组成点P与初晶区与初晶区纯组分纯组分A的连线；的连线；作组成点作组成点P与结晶终与结晶终了点了点E的连线。的连线。AAKPP f=2L AQ f=1L A+CE f=0L A+B +C 直至干涸直至干涸mnnJ液相固相在固相量中在固相量中A A与与B B的比例为：的比例为： AmmBBA固相固相 ( (二二) )生成一个同成分熔融的三元化合物的

9、三元相图生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图相图构成：相图构成： 生成一个稳定的三元化合物生成一个稳定的三元化合物S S，衔接，衔接ASAS、CSCS、BSBS构成构成三三个可看成最简单三元相图的副三角形。个可看成最简单三元相图的副三角形。 m1 m1 、 m2 m2 、 m3m3为鞍心点；为鞍心点；E1 E1 、 E2 E2 、 E3 E3 为低共为低共熔点。熔点。 ( (三三) )生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图1.1.相图构成相图构成1 1面：侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔面：侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔化

10、合物二元相图组成。化合物二元相图组成。2 2线：除界限外，还有连结线线：除界限外，还有连结线 CDCD和相区分界限和相区分界限E1 E2 E1 E2 3 3点：两个低共熔点点：两个低共熔点E1 E1 、 E2E2； 一个鞍心点一个鞍心点t t连结线连结线CDCD 与相区分界限与相区分界限E1 E2 E1 E2 的交的交 点。点。 从图可见这类相图相当于由从图可见这类相图相当于由两个最简单三元相图构成。两个最简单三元相图构成。 2. 2.连结线规那么范一雷恩规那么连结线规那么范一雷恩规那么 在三元系统中两个晶相初晶区相交的界限在三元系统中两个晶相初晶区相交的界限( (或其延伸线或其延伸线) )假

11、设和这两个晶相的组成点的连结线假设和这两个晶相的组成点的连结线( (或其延伸线或其延伸线) )相交，那相交，那么交点为界限上温度的最高点。么交点为界限上温度的最高点。 所谓所谓“相应的连线是指界限上液相平衡的二晶相组成相应的连线是指界限上液相平衡的二晶相组成点的连结线。温度走向是背叛交点。点的连结线。温度走向是背叛交点。3.3.析晶过程析晶过程要求：要求： (1) (1) 确定温度的变化方向；确定温度的变化方向； (2)(2)各界限的性质；各界限的性质； (3) (3) 会划分各分三元系统；会划分各分三元系统； (4) (4) 分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；分析不同组成点的析

12、晶路程，析晶终点和析晶终产物； (5) (5) 在在E1E2E1E2界限上界限上m m点是温度最高点。点是温度最高点。( (连线规那么连线规那么) ) 相图分析步骤：相图分析步骤：判别化合物性质；判别化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判别第一结晶相；判别第一结晶相；判别结晶终点及最终产物判别结晶终点及最终产物 三角形规那么；三角形规那么；确定在确定在E1E2界限上的温度最高点界限上的温度最高点 连结线规那么；连结线规那么； 判别无变点性质重心规那么；判别无变点性质重心规那么；判别界限性质切线规那么；判别界限性质切线规那么；作辅助线；作辅助线；析晶路程。析晶路程。E E点：低共熔，点：低共

13、熔，LB+D+C LB+D+C ；P P：单转熔双升点，：单转熔双升点， L+AD+C L+AD+C；PE：共熔线：共熔线：LD+C；pP2：转熔线，：转熔线，L+AD；化合物性质：异成份熔融二元化合物；化合物性质：异成份熔融二元化合物；第第1结晶相：结晶相：A 结晶终点：结晶终点：E点，最终结晶产物：点，最终结晶产物：B+D+C界限上温度降方向：界限上温度降方向：作辅助线作辅助线AN，EH，PQ经过经过P点的情况：点的情况：刚到达刚到达P点时，固相组成在点时，固相组成在QQMPM液相量固相量P点转熔过程：点转熔过程：L+AC+D直至直至A消逝，转熔终了。此时消逝，转熔终了。此时固相组成到达固

14、相组成到达G点：点：GMPM液相量固相量AAQGHMMNf=2L AP f=1L+A Df=0L+A D+CA先消逝先消逝E f=1L C+D f=0L D+B +C 直至干涸直至干涸固相路程：固相路程：AADDK112f=2L A3f=1L+A D4f=2L DE f=1L C+Df=0L D+C+B直至干涸直至干涸 1 1点与点与M M点析晶过程的区别点析晶过程的区别: : l l点的液相路程未经过转熔点点的液相路程未经过转熔点P P；这是由于液相路程到达；这是由于液相路程到达3 3点时，点时，A A晶相已转熔终了，液相道路直接穿过晶相已转熔终了，液相道路直接穿过D D的相区到达的相区到达

15、4 4点。点。 仔细察看后，发现仔细察看后，发现M M点在点在PDPD连线之上，连线之上，1 1点那么在点那么在PDPD连连线之下。只需是原始配料点落在线之下。只需是原始配料点落在DPpDPp的范围内，其析晶过程的范围内，其析晶过程中液相路程都会发生穿相区的景象。中液相路程都会发生穿相区的景象。 ( (五五) )生成一个异成分熔融的三元化合物相图生成一个异成分熔融的三元化合物相图 1)1)具有二个交叉位置转熔点情况具有二个交叉位置转熔点情况P1 P2：转熔线：转熔线：L+AS； 几个典型的析晶过程：几个典型的析晶过程：(1)(1)分析图分析图l-2-116l-2-116中中1 1点之析晶过程点

16、之析晶过程P1 P1 ：单转熔双升点，：单转熔双升点， L+AB+S L+AB+S；P2P2：单转熔双升点，：单转熔双升点， L+AC+S L+AC+S；P1 E：共熔线：共熔线：LB+S；P2E：共熔线，：共熔线，LS+C；结晶终点：结晶终点：E； 作辅助线：作辅助线：A2，S4，EK AASSK1L AL+A S L Sf=0L S+C+B直至干涸直至干涸1234E L S+C液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+S2 2分析图分析图l-2-117l-2-117中中n n点的析晶过程点的析晶过程 P1 ：单转熔点双升点：单转熔点双升点 L+AB+S P

17、2：单转熔点双升点：单转熔点双升点 L+AC+SP2E：共熔线，：共熔线，LS+CP1 E：共熔线，：共熔线，LS+BP1 P2：转熔线，：转熔线，L+AS。 n点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点终了。过点终了。过n点点作辅助线作辅助线Am，ED，P1K。AAKGDnnmL AP1 L A+Bf=0L+A S+BA先消逝先消逝E L B+Sf=0L B +S+C直至干涸直至干涸液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：P：双转熔点双降点：双转熔点双降点 L+A+BSP1 P：转熔线，：转熔线，L+AS。 1 1分析图分析图l-2-ll9l-2-ll9中中m m

18、点的析晶过程点的析晶过程 E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+SPE：共熔线，：共熔线，LB+S；Pe1 ：共熔线，：共熔线，LA+B液相路程：液相路程：固相路程：固相路程：AAJHxmmL AQP f=0L+A+B SA先消逝先消逝L A+BE L B+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸 m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点终了。过点终了。过m点作辅助线点作辅助线Am，Ex，PJ。Pe1 ：共熔线，：共熔线，LA+BP1 E：共熔线，：共熔线，LS +C P P1 ：上部共熔线：上部共熔线： L A+S 下部为转熔线：下部为转熔线： L+A S(2)(

19、2)分析图分析图1-2-1201-2-120中中m m点的析晶过程点的析晶过程 E：低共熔点，：低共熔点，LB+C+SP：双转熔点双降点：双转熔点双降点 L+A+BSPE：共熔线，：共熔线，LB+S； m点位于副三角形点位于副三角形BCS中，所以结晶将在中，所以结晶将在E点终了。过点终了。过m点作辅助线点作辅助线AQ，Ex，PJ，SG。析晶路程：析晶路程：AAJHSSxmmQL AP L A+Bf=0L+A+B SB先消逝先消逝NL+A SGL SE L C+Sf=0L S+B+C直至干涸直至干涸( (六六) )具有一个低温下存在具有一个低温下存在, ,高温下分解的二元化合物的三元相图高温下分

20、解的二元化合物的三元相图 1.1.相图构成：该相图中化合物相图构成：该相图中化合物S S的组成点在三角形边上，而其初的组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，只能划出两个副三角形，对应的是只能划出两个副三角形，对应的是P P和和E E点。即有三个无变点，点。即有三个无变点，却只需二个副三角形。却只需二个副三角形。 R R无对应的三角形，点对应的只是一条直线，阐明无对应的三角形，点对应的只是一条直线，阐明R R点有其点有其特殊性。特殊性。 从温度下降方向看从温度下降方向看R R点是双降点方式，但找不

21、出共轭位置的点是双降点方式，但找不出共轭位置的情况，我们把这种点称为双降点方式的过渡点。情况，我们把这种点称为双降点方式的过渡点。 R R点有二个特点：点有二个特点： 第一，在该点进展的是双转熔过程；第一，在该点进展的是双转熔过程； 第二，由于没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能第二，由于没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能在该点终了。在该点终了。2 .2 .相图分析相图分析P P点：单转熔点双升点，点：单转熔点双升点，L+AC+SL+AC+SE E点：低共熔点三升点，点：低共熔点三升点，LB+C+SLB+C+SR R点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点方式的过渡点，点：双降点，但

22、找不出共轭位置，称为双降点方式的过渡点， L+A+BS L+A+BSPRPR界限：转熔线，界限：转熔线，L+ASL+AS； PE PE界限：共熔线，界限：共熔线，LC+SLC+S；ERER界限：共熔线，界限：共熔线，LB+SLB+S固相路程：固相路程：AADDGnnKL AR L A+Bf=0(L)+A+B SA先消逝先消逝 E f=0L S+B+C直至干涸直至干涸 L B+SnDRn液相量固相量而固相而固相S组成中：组成中：即：即：ADBDBA固相固相%100ABBD(%)A固相%100ABAD(%)B固相转熔终了时，固相组成点仍在转熔终了时，固相组成点仍在D点，实践上液相并未点，实践上液相

23、并未减少，所变化的仅仅是减少，所变化的仅仅是A和和B的化合物。的化合物。nDRn液相量固相量SDBDBS固相固相( (七七) )具有在高温下存在具有在高温下存在, ,低温下分解的二元化合物的三元相图低温下分解的二元化合物的三元相图1.1.相图构成：该相图中化合物相图构成：该相图中化合物S S的组成点在三角形边上，并在的组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于构成了一个一致熔二元化合物。其初晶区内，类似于构成了一个一致熔二元化合物。 还有以下特点：还有以下特点： 第一，无变量点第一，无变量点Q Q对应的三个对应的三个组成组成A A、s s、B B在一条直线上，因此在一条直线上，因此Q Q没有对

24、应的副三角形。没有对应的副三角形。 第二，第二，SCSC这条连线实践上无这条连线实践上无意义。由于意义。由于ASCASC和和BSCBSC都没有都没有对应的无变量点，不论配料点落对应的无变量点，不论配料点落在哪个三角形内，最后的结晶终在哪个三角形内，最后的结晶终结点都在结点都在E E点。点。 在这种相图中在这种相图中Q Q点是双升点方点是双升点方式的过渡点。式的过渡点。固相路程：固相路程：BBKKGmm nL B L B+SQ f=0(L)+S A+B直至直至S 消逝消逝 L A+BE f=0L A+B+C直至干涸直至干涸( (九九) )小结小结 (1)(1)相图分析根本步骤相图分析根本步骤判别

25、化合物性质；判别化合物性质；划分副三角形；划分副三角形；判别第一结晶相；判别第一结晶相；判别结晶终点及最终产物；判别结晶终点及最终产物；确定界限上的温度最高点；确定界限上的温度最高点； 判别无变点性质；判别无变点性质；判别界限性质；判别界限性质；作辅助线；作辅助线；析晶路程。液相路程，固相路程析晶路程。液相路程，固相路程(2)(2)四个规那么四个规那么 冷却冷却杠杆规那么：为了计算各种情况下各相对含量杠杆规那么：为了计算各种情况下各相对含量 。连结线规那么：判别界限上温度下降方连结线规那么：判别界限上温度下降方向。向。切线规那么：判别界限性质的。切线规那么：判别界限性质的。划分副三角形规那么：

26、每个副三角形都应对应有一个无划分副三角形规那么：每个副三角形都应对应有一个无变量点。正确划分以后，才干根据配料点的位置判别析晶变量点。正确划分以后，才干根据配料点的位置判别析晶过程之终结点。不过，这个规那么对过渡点是失效的。过程之终结点。不过，这个规那么对过渡点是失效的。(3)(3)五种无变量点五种无变量点共熔点三升点：共熔点是重心位置。共熔点三升点：共熔点是重心位置。L V1+ V2 + V3 L V1+ V2 + V3 冷却冷却转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。L + V1 V2 + V3L + V1 V2 + V3冷却冷却冷却冷却冷却冷却

27、冷却冷却冷却冷却冷却冷却双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。L + V1 + V2 V3L + V1 + V2 V3双降点方式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。双降点方式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。L L+ V1 + V2 V3 + V1 + V2 V3 双升点方式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。双升点方式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。L L + V1 V2 + V3 + V1 V2 + V3(4)(4)二种界限二种界限共熔线：共熔线： L V1 + V2L V1 + V2转熔线转熔线 ：L + V1

28、V2L + V1 V2；L + V1 L + V1 V2V2第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数1.化学平衡的概念：一个化学反响的正反响与逆反响化学平衡的概念：一个化学反响的正反响与逆反响速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间而改动，即为化学平衡。而改动，即为化学平衡。2.多相反响的概念多相反响的概念: 同时有气相、固相或液相参与的反同时有气相、固相或液相参与的反响称为多相反响。响称为多相反响。3.化学平衡的条件化学平衡的条件4.多相反响的平衡常数多相反响的平衡常数:2121OPPK21COPPK250化学平衡的条件化学平

29、衡的条件从物理化学根底可知：从物理化学根底可知：在等温等压条件下：在等温等压条件下：自动过程：自动过程：平衡的条件：平衡的条件：iidnvdPsdTdGiidndG0dnii0dnii生成物反应物)()(iiii51 5.化学反响等温方程式与G 一化学反响等温方程式 前面讨论的都是化学反响到达平衡时的情况，实践上许多反响都没有到达平衡。 当化学反响是在恣意指定条件下进展，这时反响的方向和限制如何判别？化学反响等温方程式可以处理这个问题。化学反响等温方程式： G = - RTlnK + RTlnJ (1-3-7)式中：K平衡常数； J反响物和产物在恣意选定时分压的比值或压力商。判别：JK，那么G

30、O，反响可以自动进展(自左向右)。 JK，那么G0，反响不能自动自左向右进展。 由于J是恣意选定的知值，只需知道K值，判别就可进展。52 二二 G 的求算方法与作用的求算方法与作用1.规范自在焓规范自在焓G 假设反响物和产物分压都分别等于假设反响物和产物分压都分别等于101.3kPa，在这种条件，在这种条件下进展反响时的自在焓变化，就叫该反响的规范自在焓变，下进展反响时的自在焓变化，就叫该反响的规范自在焓变，用用G表示。表示。 显然在上述条件下显然在上述条件下J=1，lnJ=OG =G= -RTlnK为了求得为了求得K，首先应寻觅有效的方法求出，首先应寻觅有效的方法求出G。2.利用规范生成自在

31、焓计算利用规范生成自在焓计算G 自在焓是形状函数，可用形状函数法来进展计算：自在焓是形状函数，可用形状函数法来进展计算：式中式中 表示规范生成自在焓。当温度为表示规范生成自在焓。当温度为298K时以时以G298表示。表示。 生成G反应物生成产物生成)()(iiiiGnGnG53反应物产物)Sn()Sn(Siiii 在普通物理化学手册中都列有在普通物理化学手册中都列有298K298K条件下各物质规范条件下各物质规范绝对熵数值和绝对熵数值和298K298K条件下的规范生成热，分别以条件下的规范生成热，分别以S298S298和和H298H298表示。因此表示。因此298K298K条件下各种化学反响的

32、规范自在条件下各种化学反响的规范自在焓变的数值很容易就可求出。焓变的数值很容易就可求出。546. 热力学势函数法热力学势函数法 一、热力学势函数一、热力学势函数 热力学势函数是根据计算需求把形状函数热力学势函数是根据计算需求把形状函数(G，H，T)重新重新组合而成的一个新的形状函数。组合而成的一个新的形状函数。1.推导推导 GHTS GTHTTST 1在在1式两边引入式两边引入H298，那么：，那么： GT H298 HT H298 TST整理后得：整理后得： 2 令：令：T298T298TSTHHTHGTHG298TT55 同理：同理：由此可得：由此可得： GTH298TT GT= RTln

33、K 式中式中 H298 为规范形状下反响的热焓变化；为规范形状下反响的热焓变化； T 为规范形状下反响的热力学势函数。为规范形状下反响的热力学势函数。2.运用运用 运用热力学势函数法计算平衡常数的任务量可大大减运用热力学势函数法计算平衡常数的任务量可大大减少。少。THG298TTTHR1RTGKlnT298T第四章第四章 硅酸盐的晶体构造硅酸盐的晶体构造硅酸盐构造的普通特点及分类硅酸盐构造的普通特点及分类鲍林规那么与硅酸盐晶体构造鲍林规那么与硅酸盐晶体构造岛状硅酸盐晶体构造岛状硅酸盐晶体构造 组群状硅酸盐晶体构造组群状硅酸盐晶体构造链状硅酸盐晶体构造链状硅酸盐晶体构造层状硅酸盐晶体构造层状硅酸

34、盐晶体构造架状硅酸盐晶体构造架状硅酸盐晶体构造资料物理化学资料物理化学表1-13 硅酸盐晶体的构造类型 第五章第五章 晶体的构造缺陷晶体的构造缺陷1、缺陷产生的缘由、缺陷产生的缘由热震动热震动 杂质杂质 2、 缺陷定义缺陷定义实践晶体与理想晶体相比有一定实践晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，程度的偏离或不完美性， 把两种把两种构造发生偏离的区域叫缺陷。构造发生偏离的区域叫缺陷。3、研讨缺陷的意义、研讨缺陷的意义导电、半导体、发色色导电、半导体、发色色心、发光、分散、烧结、固相心、发光、分散、烧结、固相反响反响。资料科学的根底。资料科学的根底 4、 缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面

35、缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷 5. 晶体构造缺陷的类型晶体构造缺陷的类型 几何尺寸、产生缘由几何尺寸、产生缘由6. 点缺陷点缺陷:点缺陷的符号表征符号及缺陷反响方点缺陷的符号表征符号及缺陷反响方程式的写法程式的写法1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子分开平衡位置呵斥运动，使一部分能量较大的原子分开平衡位置呵斥的缺陷。的缺陷。 1 Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。 ZniZnVZnZn Eu间 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量

36、 例例 : 纤锌矿构造纤锌矿构造ZnO晶体，晶体，Zn2+ 可可以分开原位进入间隙，以分开原位进入间隙， 此间隙为构造此间隙为构造中的另一半中的另一半“四孔四孔和和“八孔位置。八孔位置。 从能量角度分析：从能量角度分析：下2 Schttky缺陷缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体外表，正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体外表，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷构成的能量小缺陷构成的能量小Frankel 缺陷构成的能量缺陷构成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要

37、的。特点特点构成构成 从构成缺陷的能量来分析从构成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为坚持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为坚持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大负离子空位成对产生，晶体体积增大 下2 书写点缺陷反响式的规那么书写点缺陷反响式的规那么 1位置关系：位置关系： 对于计量化合物如对于计量化合物如NaCl、Al2O3，在缺陷反响式中，在缺陷反响式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应坚持不变，但每类位置作为溶剂的晶体所提供的位置比例应坚持不变，但每类位置总数可以改动。总数可以改动。 例：例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2对于

38、非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改动的。例是改动的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 变成变成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖位置增殖 构成构成Schttky缺陷时添加了位置数目。缺陷时添加了位置数目。 能引起位置增殖的缺陷：空位能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位、错位(VX)、置换、置换杂质原子杂质原子( MX 、XM)、外表位置、外表位置(XM)等。等。 不发生位置增殖的缺陷：不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。等。 当外表原子迁

39、移到内部与空位复合时，那么减少了位置当外表原子迁移到内部与空位复合时，那么减少了位置数目数目MM 、XX。 (3)质量平衡质量平衡 参与反响的原子数在方程两边应相等。参与反响的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性电中性 缺陷反响两边总的有效电荷必需相等。缺陷反响两边总的有效电荷必需相等。 (5)外表位置外表位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到外表时，用符号原子从晶体内部迁移到外表时，用符号MS表表示。示。S 表示外表位置。在缺陷化学反响中外表位置普通表示外表位置。在缺陷化学反响中外表位置普通不特别表示。不特别表示。1缺陷符号缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的

40、有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用用“.、“/、“表示正、负有效电荷及电中性。表示正、负有效电荷及电中性。 )(XNaNaNaNa)(XClClClClMV KVK的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。ZraC 杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷，即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。NaCa杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷,因此与这个位置上应有的因此与这个位置上

41、应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。 XNaK杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。Na+ 在在NaCl晶体正常位置上应是晶体正常位置上应是Na+ 占据的点阵位置，占据的点阵位置， 不带不带 有效电荷，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。小结小结3 写缺陷反响举例写缺陷反响举例 1 CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反响规那么。以上三种写法均符合

42、缺陷反响规那么。 实践上实践上11比较合理。比较合理。)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl2 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO 15较不合理。由于较不合理。由于Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。 练习练习 写出以下缺陷反响式：写出以下缺陷反响式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(

43、3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)( 第六章第六章 胶胶 体体流动性流动性稳定性稳定性触变性触变

44、性可塑性可塑性粘土粘土-水系统水系统 粘土的荷电性粘土的荷电性粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换粘土胶体的电动性质粘土胶体的电动性质(-电位电位) 粘土水系统的胶体性质粘土水系统的胶体性质 粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附以粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附以下不同阳离子后的性能变化规律，下不同阳离子后的性能变化规律，( 以箭头以箭头表示由小到大表示由小到大) H Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ (1) 离子置换才干离子置换才干 (2) 粘土的粘土的-电位电位 (3) 粘土的结合水粘土的结合水 (4) 泥浆的

45、流动性泥浆的流动性 (5) 泥浆的稳定性泥浆的稳定性 (6) 泥浆的触变性泥浆的触变性 (7) 泥团的可塑性泥团的可塑性 (8) 泥浆的滤过性泥浆的滤过性 (9) 泥浆的浇注时间泥浆的浇注时间 同晶置换：同晶置换： 部分硅氧四面体中的硅部分硅氧四面体中的硅(四价四价)被铝被铝(三价三价)取代，部分铝氧八面体中的铝取代，部分铝氧八面体中的铝(三三价价)被镁、铁等被镁、铁等(二价二价)取代，从而产生剩取代，从而产生剩余负电荷余负电荷 3. 永久电荷内电荷永久电荷内电荷产生：粘粒矿物晶层内的同晶代换所产生：粘粒矿物晶层内的同晶代换所产生的电荷，是土壤电荷的主要来产生的电荷，是土壤电荷的主要来源。源。

46、影响电荷数量的要素：电荷数量取决影响电荷数量的要素：电荷数量取决于同晶替的多少。于同晶替的多少。特点：不受特点：不受pH的影响。的影响。运用：运用：2：1型矿物带负电的主要缘由。型矿物带负电的主要缘由。4. 可变电荷可变电荷定义定义:电荷的数量和质量随介质的电荷的数量和质量随介质的pH而改动的电荷。而改动的电荷。可变电荷零点可变电荷零点(pH0): 土壤的可变正、负电荷数量相等土壤的可变正、负电荷数量相等时的时的pH来源：胶核外表分子或原子团的解离来源：胶核外表分子或原子团的解离黏土矿物晶面上黏土矿物晶面上-OH的解离的解离含水铁、铝氧化物的解离含水铁、铝氧化物的解离Al2O3.3H2O)腐殖

47、质上某些官能团的解离腐殖质上某些官能团的解离COOH含水氧化硅的解离含水氧化硅的解离二、土壤胶体的动电性质二、土壤胶体的动电性质 1 1、胶体离子的构造、胶体离子的构造 中心称为胶核，其外表中心称为胶核，其外表选择性地吸附了一层带有选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子可以是同号电荷的离子可以是胶核的组成物直接电离产胶核的组成物直接电离产生的，也可以是从水中选生的，也可以是从水中选择吸附的择吸附的H+H+或或OH-OH-呵斥呵斥的，成为胶体的电位离的，成为胶体的电位离子。子。 由于电位离子的静电引由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大力，在其周围又吸附了大量的异号离子，构成了所量的异号离子，

48、构成了所谓的谓的“双电层。双电层。胶核 这些异号离子，其中紧靠电这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被结实的吸引着，位离子的部分被结实的吸引着，当胶核运动时，它也随着一同当胶核运动时，它也随着一同运动，构成固定的离子层，称运动，构成固定的离子层，称为吸附层。而其它的异号离子，为吸附层。而其它的异号离子，间隔电位离子较远，遭到的引间隔电位离子较远，遭到的引力较弱，不随胶核一同运动，力较弱，不随胶核一同运动，并有向水中分散的趋势，构成并有向水中分散的趋势，构成了分散层。了分散层。 吸附层与分散层之间的交界吸附层与分散层之间的交界面称为滑动面。面称为滑动面。胶核 滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与分散

49、层之间有一个电位差，称滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与分散层之间有一个电位差，称为胶体的电动电位为胶体的电动电位电位。而胶核外表的电位离子与溶液之间的电位。而胶核外表的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位电位差称为总电位电位，电位离子和反离子构成的总电位。电位，电位离子和反离子构成的总电位。2. 胶体的电动电位胶体的电动电位电位电位3. 影响胶体的要素影响胶体的要素 胶体在水中遭到几个方面的影响：胶体在水中遭到几个方面的影响： 1 1由于胶粒的带电景象，带一样电荷的胶体产生静由于胶粒的带电景象，带一样电荷的胶体产生静电斥力，而且电斥力，而且电位越高，胶体间的静电斥力越大。电位越高，胶体间的静电

50、斥力越大。 2 2受水分子热运动的撞击，使胶体在水中做不规那受水分子热运动的撞击，使胶体在水中做不规那么的布朗运动。么的布朗运动。 3 3胶粒之间还存在着相互引力胶粒之间还存在着相互引力范德华引力。范范德华引力。范德华引力的大小与胶粒间间隔的平方成反比，当间距较德华引力的大小与胶粒间间隔的平方成反比，当间距较大时，可忽略不计。大时，可忽略不计。4. 4. 双电层实际双电层实际 受胶核电位离子的静受胶核电位离子的静电引力和反离子热运动电引力和反离子热运动的分散作用、溶液对反的分散作用、溶液对反离子的水化作用，反离离子的水化作用，反离子的浓度随与胶粒外表子的浓度随与胶粒外表间隔添加而逐渐减少，间隔

51、添加而逐渐减少，分布符合分布符合BoltzmannBoltzmann分布。分布。一、土壤的离子交换一、土壤的离子交换一概念：一概念： 土壤中普遍存在的一种胶表达象，是土壤能土壤中普遍存在的一种胶表达象，是土壤能保管营养并且向植物提供营养的主要缘由。保管营养并且向植物提供营养的主要缘由。离子吸附：土壤胶体普通带负电，能吸附土壤溶离子吸附：土壤胶体普通带负电，能吸附土壤溶液中的阳离子于胶体的周围，叫做离子吸附。液中的阳离子于胶体的周围，叫做离子吸附。解吸：这些被吸附的阳离子在一定条件下可以和解吸：这些被吸附的阳离子在一定条件下可以和土壤溶液中的阳离子相互交换，从胶体外表进入土壤溶液中的阳离子相互交

52、换，从胶体外表进入溶液，叫做解吸。溶液，叫做解吸。阳离子交换作用：这种经过吸附和解吸，引起离阳离子交换作用：这种经过吸附和解吸，引起离子位置相互交换的作用叫阳离子交换作用。被吸子位置相互交换的作用叫阳离子交换作用。被吸附的阳离子称为交换性阳离子。附的阳离子称为交换性阳离子。交换性阳离子的种类：交换性阳离子的种类：致酸离子致酸离子 H+ Al3+ 盐基离子盐基离子Ca2+ 、Mg2+、K+、NH4+、 Na+土壤土壤胶粒胶粒土壤土壤胶粒胶粒Ca2+NH4+3K+ Ca2+ +NH4+ K+K+K+交换反响表示图如下：交换反响表示图如下：NaClayCaCaClayNaNa222 离子的吸附、解吸

53、：离子的吸附、解吸：土壤胶粒 Ca2+ +2KCl=土壤胶粒K+K+CaCl2二阳离子交换作用的根本特征二阳离子交换作用的根本特征1、可逆反响：阳离子交换是一种可逆反响、可逆反响：阳离子交换是一种可逆反响。由于反响只是在胶粒外表进展，所以会。由于反响只是在胶粒外表进展，所以会很快到达平衡。任何一方的反响都不能进很快到达平衡。任何一方的反响都不能进展究竟，反复浸提交换性阳离子测定展究竟，反复浸提交换性阳离子测定，才干把胶体外表上的钙离子和钾离子全，才干把胶体外表上的钙离子和钾离子全部交换出来。部交换出来。2、等价交换：交换反响是等量电荷对等量、等价交换：交换反响是等量电荷对等量电荷的电荷的交换交

54、换 。3、受质量作用定律的支配，等量交换，等、受质量作用定律的支配，等量交换，等摩尔交换，摩尔交换，20克克Ca2+可以和可以和39.1克克K+交换交换。三影响阳离子交换的要素三影响阳离子交换的要素1.阳离子交换才干阳离子交换才干 受以下要素影响：受以下要素影响：(1)离子价：离子价： 高价离子交换才干低价离子高价离子交换才干低价离子 (2)离子半径和离子水化半径离子半径和离子水化半径 同价离子，离子半径大的、同价离子，离子半径大的、水化半径小的交换才干大。见水化半径小的交换才干大。见P240：表：表2-4-1(3)离子的运动速度离子的运动速度 H+水化很弱只与水化很弱只与1个水分子结合，个水

55、分子结合，H3O+半径很小，运动速度快，因此交换才干大于二价离子。半径很小，运动速度快，因此交换才干大于二价离子。 (4)离子浓度离子浓度 交换才干弱的离子在浓度足够大的情况下，可交换才干弱的离子在浓度足够大的情况下，可以交换吸附浓度低的高价离子。以交换吸附浓度低的高价离子。综上所述，阳离子交换才干顺序为：综上所述，阳离子交换才干顺序为： H+ Al3+ Ca2+Mg2+ NH4+ K+ Na+ 一、一、 粘土粘土 粘土是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，还含有石英、赤铁矿、黄铁矿等杂质。 具有可塑性，能塑呵斥各种外形，枯燥后能坚持其外形不变，且具有一定的机械强度，煅烧后能具

56、有岩石般巩固。 第四节第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性一粘土的主要化学组成一粘土的主要化学组成 SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，Na2O，K2O, CaO, MgO，灼减量，灼减量 H2O、有机质，化学组成在一定程、有机质，化学组成在一定程度上反映其工艺性质。度上反映其工艺性质。1SiO2 ：假设以石英形状存在的：假设以石英形状存在的SiO2多时，粘土可塑性降低，但是枯燥多时，粘土可塑性降低，但是枯燥后烧成收减少。后烧成收减少。2Al2O3 ：含量多，耐火度增高，难：含量多，耐火度增高，难烧结。烧结。3Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷：瓷制

57、品呈白色，含量过高，颜色变深，还制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。影响电绝缘性。4CaO、MgO、K2O、Na2O：降低：降低烧结温度，减少烧结范围。烧结温度，减少烧结范围。5 H2O、有机质：可提高可塑性，、有机质：可提高可塑性，但收缩大。但收缩大。二粘土的工艺性质粘土的工艺性质主要取决于其化学组成、矿物组成和颗粒组成，以及所含的杂质成分和可溶物等。主要包括：可塑性、结合性、离子交换性、触变性、膨化性、收缩、烧结性能、耐火度等。1.可塑性可塑性plasticity粘土与适量水混炼以后构成泥团，这种泥团在外力的作用下产生变形而不开裂，当外力去掉以后仍能坚持其外形不变，粘土的这种性

58、质称为可塑性。塑限可塑性限制：指粘土由粉末形状进入塑性形状时塑限可塑性限制：指粘土由粉末形状进入塑性形状时的含水量。的含水量。液限液性限制：指粘土由塑性形状进入流动形状时的液限液性限制：指粘土由塑性形状进入流动形状时的含水量。含水量。可塑性指数：液限与塑限之差。可塑性指数：液限与塑限之差。可塑性目的：指在任务水分下，粘土受外力作用最初出现可塑性目的：指在任务水分下，粘土受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积裂纹时应力与应变的乘积 应力应力 应变应变 可塑性指数反映粘土能构成可塑泥团的水分变化范围可塑性目的反映粘土的成型性能。强塑性： 指数15 目的3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑

59、性： 17 2.5 非塑性： Al+Ba+Sr2+Ca2Mg2+NH4+K+Na+Li+阴离子取代才干的顺序：OH-CO32-P2O74-CNS-I-Br-Cl-NO 3 -F-SO42-泥浆、可塑性泥团振动、搅拌粘度降低、流动性添加静置恢复原状触变性以厚化度或稠化度表示，即以泥浆粘度变化之比或剪切应力变化的百分数表示。4、触变性稠化性、触变性稠化性此外，泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠和固化景象。 上述性质统称为触变性。影响泥浆触变性的要素：影响泥浆触变性的要素：粘土的矿物组成；粒度大小与外形；水分含量；运用电解质种类与用量；以及泥料泥浆的温度等。泥浆的厚化度 t30m

60、in/t30s泥团的厚化度 Pn-P0/P0100%P0泥团开场接受的负荷，NPn静置一定时间后，球体或锥体压入一样深度时泥团接受的负荷，N5、膨胀性、膨胀性粘土吸水后体积增大的景象。缘由：由于粘土的吸附力、浸透力、毛细管力的作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致。影响膨胀性的要素：矿物组成、离子交换才干、外表构造特性、液体介质的极性膨胀性用膨胀容表征 指粘土在水溶液中吸水膨胀后，单位分量所占的体积。内膨胀性： 指水进入粘土矿物的晶层内部而发生的膨胀景象蒙脱石d(001)=1.54 nm, 加水后2.2 nm左右。外膨胀性：水存在于颗粒之间而产生的膨胀景象6、收缩性、收缩性总收缩：包括枯