上海交通大学物理化学PPT界面现象

1、7.7.表面现象表面现象 7.1 表面张力和表面吉布斯函数7.2 7.2 弯曲液面的性质2022-5-2127. 表面现象表面现象 界面(interface)是指两相间接触的交界部分。界面并非是一个没有厚度的几何平面，而是在两相间的一个具有约几个分子厚度的三维空间，即界面层，这个界面层就是所谓的“界面相”。常见的界面有气-液、气-固、液-液、液-固和固-固界面等五种类型。习惯上把有气体参与构成的界面称为表面。2022-5-2137.表面现象表面现象 常见界面1. 气-液界面2022-5-2147.表面现象表面现象2. 气-固界面2022-5-2157. 表面现象表面现象3. 液-液界面2022

2、-5-2167.表面现象表面现象4. 液-固界面2022-5-2177.表面现象表面现象5. 固-固界面2022-5-2187.表面现象表面现象 由于界面层的分子与体相中的分子周围环境不同，即分子的受力状况不同，体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质而产生种种界面现象。2022-5-2197.表面现象表面现象2022-5-21107.表面现象表面现象 对于单组分体系，这种界面特性主要来自于同一物质在

3、不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。2022-5-21117.表面现象表面现象 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2022-5-21127.表面现象表面现象(7.0.1) 对于多相分散体系的分散程度常用比表面（体积表面或质量表面）来表示，其定义为 物质界面层的一些特性对于物质其他方面的性

4、质也会有所影响，而且随着体系分散程度的增加其影响更为显著。sVAAVsmAAm(7.0.2)2022-5-21137.表面现象表面现象 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：2022-5-21147.表面现象表面现象 边长l/m 立方体数 比表面 /（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为10-2

5、m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已成为新材料和多相催化方面的研究热点。2022-5-21157.1表面张力和表面吉布斯函数7.1表面张力和表面吉布斯函数7.1.1 表面吉布斯函数 表面层的分子受到垂直指向液体内部的引力，这些引力总是力图把液体表面层的分子拉向内部，因而液体的表面都有自动缩小的趋势。2022-5-21167.1表面张力和表面吉布斯函数 如果要扩大液体表面即把分子从液体内部移到表面时，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功，此功即为表面功。 在温度、压力和组成恒定

6、时，可逆地增大表面积所需要对体系做的表面功Wr与体系表面积的增量dA成正比，用公式表示为Wr= dA (7.1.1)式中 是比例系数，它在数值上等于当温度、压力及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。2022-5-21177.1表面张力和表面吉布斯函数 根据热力学公式： ， 所以上式又变为 或 （7.1.2） 式（7.1.2）中的物理意义是：等温、等压条件下增加单位表面积时所引起的体系吉布斯函数的变化，即对一定的液体，等温、等压条件下单位表面积的表层分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，故称为表面吉布斯函数（或称比表面能），单位为Jm2。 ()B, ,drT p

7、nGWd=()Bs, ,ddT p nGAs=Bs, ,T p nGAs骣= 桫2022-5-21187.1表面张力和表面吉布斯函数如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(a)(b)7.1.2 表面张力表面张力2022-5-21197.1表面张力和表面吉布斯函数（a）（b）图7.1.2 表面张力的作用 2022-5-21207.1表面张力和表面吉布

8、斯函数 图7.1.2 表面张力的作用 2022-5-21217.1表面张力和表面吉布斯函数 7.1.2 表面张力 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。图7.1.3表面张力示意图2022-5-21227.1表面张力和表面吉布斯函数 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力FF=（m1+m2）g与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 若可滑动金属丝的长度为l，那么液膜的收缩力所作用的边界总长度为2l。图7.1.3表面张力示意图2022-5-21237.1表

9、面张力和表面吉布斯函数两力平衡时 F = (m1+m2)g = 2l 式中比例系数 称为表面张力，它是在液体表面内垂直作用于单位长度相表（界）面上的力，也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，方向为垂直于分界线并与液面相切，单位为Nm1。它的量纲因次与表面吉布斯自由能的量纲Jm2是等同的。2Fl (7.1.3)2022-5-21247.1表面张力和表面吉布斯函数7.1.3表面的热力学性质1表面张力的广义热力学定义 sBBdddddBUT Sp VAnsBBdddddBHT SV pAnsBBddddd BAS Tp VAnsBBddddd BGS TV pAnBBBBss

10、ss, , , , ,S V nS p nT V nT p nUHAGAAAA2022-5-21257.1表面张力和表面吉布斯函数2表面熵Bs,dddV nAS TA s,dddBp nGS TA 根据全微分性质，有sBB, ,s, , A V nT V nSATsBB, ,s, , A p nT p nSAT可测2022-5-21267.1表面张力和表面吉布斯函数3表面能和表面焓Bs, ,T V nUA称为表面热力学能，简称表面能 Bs,dddV nUT SAsBB, ,s, ,A V nT V nUTAT明表面形成过程中，能量增加包括两项，即等式第一项以功的形式得到的能量和第二项以热的形式

11、得到的能量。对于组成不变的恒温、恒容体系，扩大表面积是吸热过程。可测2022-5-21277.1表面张力和表面吉布斯函数称为表面焓 Bs, ,T p nHABs,dddp nHT SAsBB, ,s, ,A p nT p nHTAT对于组成不变的恒温、恒压体系，扩大表面积是吸热过程。 可测2022-5-21287.1表面张力和表面吉布斯函数 表面张力是物质的一个重要物理量，它与物质所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。恒温、恒压下，纯液体的表面张力是一个常数，其表面是由纯液体与饱和了自身蒸气的空气相所构成。 当共存的另一相为其它物质时，则作用在两相界面（液-液界面或液-固

12、界面）上的张力一般称为界面张力。7.1.4 影响表面张力的因素2022-5-21297.1表面张力和表面吉布斯函数表7.1.1 一些常用体系的表面张力及界面张力表 面t/0C/mNm1界 面t/0C/mNm1空气 - 水空气 水空气 - 乙醚空气 - 乙醚空气 苯空气 汞空气铜（l）空气铁（l）2030202520201200150072.771.422.320.128.94861160950水 - 汞苯 - 汞水 - CCl4水 - 乙醚水 - 苯水 - 丁苯水 正庚烷水 正丁醇202020552525202037535745.08.133.640.635.01.82022-5-21307.

13、1表面张力和表面吉布斯函数BBBddddGS TV PAdn 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：根据运用全微分的性质，可得：BB, , ,()()T P nA P nSAT 等式左边为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以界面张力随 T 的增加而下降。2022-5-21317.1表面张力和表面吉布斯函数影响界面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间

14、。（2）温度的影响温度升高，界面张力下降。（3）压力的影响界面张力一般随压力的增加而下降。2022-5-21327.1表面张力和表面吉布斯函数, ,BT p nGA根据若dA0，则dGT,p,nB0， 所以，在温度、压力和组成恒定的条件下，液体表面积减小的过程是使体系自由能降低的过程。 表面张力的常用测定方法有吊环法、吊片法、滴体积法（滴重法）、最大气泡法、悬滴法和毛细管上升法等。2022-5-21337.2 弯曲液面的性质7.2.1弯曲液面的附加压力1弯曲液面的附加压力（a）平液面 (b) 凸液面 (c) 凹液面图7.2.1弯曲液面下的附加压力 ppp外内(l)(g)外内pppppD=-=-

15、(g)(l)外内pppppD=-=-液珠（凸液面） 气泡（凹液面） 2022-5-21347.2 弯曲液面的性质2. 拉普拉斯方程 ()()()()()()sddddddASTpVpVSTA 在组成恒定、恒温下( )( )()()sddddApVpVA 体系总体积不变，()()ddVV ()()()()sddddApVpVA 在组成恒定、恒温下、恒容且不做其它功时，平衡判据为d0A ( )( )()( )s0dddpVpVA ()()s()d=+dAppV2022-5-21357.2 弯曲液面的性质()()s()d=+dAppV式（7.2.3）为存在弯曲界面时的力平衡条件，称为拉普拉斯方程（L

16、aplace equation）。由于上式中涉及的都是状态函数，所以其应用不受推导时的恒容条件限制。（7.2.3） 2022-5-21367.2 弯曲液面的性质（1）气体中半径为的球形液滴 3(l)43rV2s4Ar(l)sd/d2/AVr(l)(g)2pprs=+sd8dAr r(l)2d4dVrr2prsD=2022-5-21377.2 弯曲液面的性质(2）液体中半径为的球形气泡 3(g)43rV2s4Ar(g)2(l)d4dd VrrVsd8dAr r(l)sd/d2/ AVr(l)(g)2pprs=-2prsD=2022-5-21387.2 弯曲液面的性质试解释为什么自由液滴（即不受外

17、力场的影响）通常都呈球形 图7.2.3不规则液滴表面各点的附加压力方向2022-5-21397.2 弯曲液面的性质7.2.2 表面张力的测定方法 表面张力的测定方法方法有很多，如毛细管上升法、吊环法、吊片法、滴体积法（滴重法）、气泡最大压力法、悬滴法等。 2022-5-21407.2 弯曲液面的性质1毛细现象与毛细管上升法图7.2.4 毛细现象()phghgrrr静液气液=-2prsD=cosrRq=2 coshgR液sqr=2022-5-21417.2 弯曲液面的性质2气泡最大压力法max2p=gh=rr=gh2hh11222022-5-21427. 界面现象界面现象作业23457897.7

18、.表面现象表面现象7.2 弯曲液面的性质7.3溶液表面吸附2022-5-21447.2 弯曲液面的性质7.2.3 开尔文方程1液体的饱和蒸气压与液体压力的关系 在一定温度和外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压，这是指蒸气与水平液面呈平衡时饱和蒸气的压力。实验表明，小液滴上的饱和蒸气压要高于相应平面上的蒸气压，这不仅与物质的本性、温度及外压有关，还与液滴的大小，即曲率半径有关。其推导如下：2022-5-21457.2 弯曲液面的性质(g)*(l)*( ,)( ,)T pT p(g)*(l)(l)( ,)( ,)rT pT p(g)*(g)*(l)(l)(l)*( ,)( ,)( ,)( ,)rT p

19、T pT pT pmTVp*(l)(g)(l)(g)(l)mm*ddrppppVpVp假设蒸气服从理想气体状态方程 且在恒温下液体的摩尔体积不随压力而改变 (l)(l)*mln*rVppppRT 界面弯曲或由于气相中有惰性气体 水平液面,纯液体气液平衡 2022-5-21467.2 弯曲液面的性质2开尔文方程（1） 毛细管中凸面液体、小液滴 (l)*pp(l)*2rppr(l)*m*2lnrrVppprpRTm(l)MV*2rppr(l)(l)*mln*rVppppRT*2lnrpMpRT r为计算毛细管中凸面液体、小液滴液体饱和蒸气压的开尔文方程开尔文方程 开尔文方程开尔文方程2022-5-

20、21477.2 弯曲液面的性质（2） 毛细管中凹面液体 (l)*pp(l)*2rppr(l)(l)*mm*22lnrrrVppVppprrpRTRT m(l)MV*2rppr*2lnrpMpRT r 开尔文方程开尔文方程(l)(l)*mln*rVppppRT2022-5-21487.2 弯曲液面的性质（3） 小气泡附近压力为 液体 (l)*pp*p(l)(l)*m*(ln0小气泡）rVppppRT若气泡与液面的距离不是很大 即气泡中的饱和蒸气压与平面液体相同。2022-5-21497.2 弯曲液面的性质2022-5-21507.2 弯曲液面的性质3开尔文方程应用举例（1）毛细管凝结 在某温度下

21、，蒸气对平液面尚未达到饱和，但对毛细管内凹液面来讲，可能已经达到饱和，此时蒸气在毛细管内凝结为液体 （2）微小晶体的溶解度l s0s2lnrMaaRTrsr-=在指定温度时，越小的晶体颗粒其溶解度越大。2022-5-21517.2 弯曲液面的性质7.2.4 亚稳状态和新相的形成（1）过饱和蒸气 过饱和蒸气之所以存在是由于凝结时，新生成的极微小液滴的蒸气压远高于平液面上的蒸气压（由开尔文方程可得）. 按相平衡条件应凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气 2022-5-21527.2 弯曲液面的性质过饱和蒸气 2022-5-21537.2 弯曲液面的性质 如果在蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则

22、可以达到很大的过饱和度而不会有水凝结出来。但是，如果这时有微小的粒子（如灰尘的微粒）存在，则使得凝聚水滴的初始曲率半径加大，蒸气就可以在较低的过饱和度时在这些微粒的表面上凝结出来。人工降雨人工降雨就是基于这个原理，就是当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时，在云层中用飞机喷洒微小的颗粒，此时的颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴）生成时所需的过饱和度大大降低，这时云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落向大地。2022-5-21547.2 弯曲液面的性质（2）过热液体 若在液体中没有提供新相种子（气泡）的物质的存在，液体在沸腾温度时将难以沸腾。这主要是因为液体沸腾时不仅在液体表面气化，而且在液体内部

23、要自动生成极微小的气泡（新相）。但弯曲液面的附加压力将使气泡难以形成。 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体，称为过热液体(overheated liquid)。弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。 2022-5-21557.2 弯曲液面的性质过热液体例 在101.325kPa、100的纯水中，在离液面0.050m的深处，假设存在一个半径为10.00nm的小气泡，需要克服多大的压力？已知100时纯水的表面张力为密度为 。 解：.mN m158 85kgm3958.1 33101.325 + 0.47 +11.7710kPa = 11.8710 kPap =p+p + p=g大气静p=r2

24、339258.8510Pa 11.7710 kPa10.0010=2022-5-21567.2 弯曲液面的性质（3）过冷液体 在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压，这是液体产生过冷现象的主要原因。 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体(supercooling liquid)。 2022-5-21577.2 弯曲液面的性质过冷液体 2022-5-21587.2 弯曲液面的性质(4）过饱和溶液 微小晶体的溶解度比大块晶体更大一些，已达到饱和浓度的溶液对微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出。 一定温度下，按相平衡条件应当有晶体析出而未析出晶体的溶液，称为

25、过饱和溶液(supersaturated solution)。在实验中常加入小晶体作为新相种子，防止溶液的过饱和程度过高，来获取较大颗粒的晶体。 2022-5-21597.3溶液表面吸附7.3.1溶液的表面张力与浓度关系图7.3.1液体的表面张力与浓度的关系2022-5-21607.3溶液表面吸附 第一类，溶液表面张力随溶质浓度增加以近于直线的关系而缓慢升高。多数无机盐、非挥发性的酸或碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型非表面活性物质。 第二类，溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低，一般相对分子质量较低的极性有机物，如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液属于此类表面活性物质。 第三类

26、，溶液表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵盐表面活性剂。2022-5-21617.3溶液表面吸附 从广义上讲，能够降低溶剂表面张力的溶质相对于溶剂而言就称之为表面活性物质，反之即为非表面活性物质。 人们又常把能够明显降低水的表面张力且到一定浓度后表面张力降低缓慢或不变的两亲物质（既含亲水基团又含亲油基团）称为表面活性剂。（图7.3.1中型曲线）。 表面活性剂分子在溶液表面产生吸附作用，并有规则地定向排列在溶液表面，这就使得液体表面的不饱和力场得到某种程度的平衡，因而少量的表面活性剂加入水

27、中，就能显著地降低水的表面张力。2022-5-21627.3溶液表面吸附7.3.2单位界面过剩量 进一步考察以上三种类型溶液，发现溶质在界面层有相对浓集和贫化现象，这种现象称为吸附。第一种类型（如图7.3.1中曲线）溶液表面张力上升，发现溶质在表面层相对地贫化，即发生了负吸附，此时表面层中溶质所占的比例比本体溶液小。非表面活性物质即为此类溶质。第二、三种类型（如图7.3.1中曲线和曲线）溶液表面张力降低，发现溶质在表面层相对地浓集，即发生了正吸附。为了定量地表示上述现象，吉布斯提出了单位界面过剩量的概念。2022-5-21637.3溶液表面吸附()()()BBBB界面层，实际，实际nnnn()

28、()()()()()()1111111nnnnnVcVc()()()()()()()2222222nnnnnVcVc图7.3.2 实际体系与吉布斯界面模型 2022-5-21647.3溶液表面吸附单位界面过剩量 ()BBsnA 110 吉布斯单位界面过剩量 2 12这时的即被定义为溶质2的 2022-5-21657.3溶液表面吸附7.3.3吉布斯等温吸附方程BBBsdddddGS TV pAn 恒温恒压下，对相有BBBsdddGAnBBBs GAnBBBBBBssdddd dGAAnnBBBBBBsdd d nA 又2022-5-21667.3溶液表面吸附如采用吉布斯单位界面过剩量 110 1

29、BBBdd 是相对于组分1（通常为溶剂）的相对单位界面过剩量。 1B对于二元系，则有 1112222dddd 122=T2022-5-21677.3溶液表面吸附222lnRTa 1222=TaRTa当溶液的浓度较稀 1222=TcRTc吉布斯等温方程 吉布斯等温方程 2022-5-21687.3溶液表面吸附溶液表面层的吸附现象,T pdGdA表面活性物质 c表面c本体 正吸附非表面活性物质 c表面c本体 负吸附 在指定的温度和压力下，表面吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。2022-5-21697.3溶液表面吸附讨论：(2)若20ddc，c2 , , 02负吸附 吉布斯吸附等温式在推导过程中

30、未附加任何限制条件，所以，原则上对于任何两相体系的界面都可以适用。(1)若20ddc，c2 , , 02正吸附2022-5-21707.3溶液表面吸附表面活性物质溶液的2c2曲线吸附等温线式中被称为饱和吸附量。当浓度很小时，当浓度足够大时，00ln 1cba0=TbccKcRTcRTacacca=K cca=K2022-5-21717.3溶液表面吸附（2）表面活性物质分子在两相界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。定向排列成

31、单分子膜。2022-5-21727.3溶液表面吸附 由饱和吸附量计算出紧密排列时每个分子所占据的横截面积 根据的量纲molm2，可将其当作单位表面上溶质的总物质的量，它的倒数1/即为每摩尔分子所占的溶液表面积，亦即紧密排列时每摩尔分子的横截面积。在饱和吸附时一个表面活性物质分子的横截面积Am。m1AL2022-5-21737.3溶液表面吸附2022-5-21747.3溶液表面吸附解 （1）根据吉布斯吸附等温式有2TcRTc 0ln(1)abcdln(1)d1Tbcabaccbc 21(1)cababcRTbcRTbc 2022-5-21757.3溶液表面吸附（2）当时，表面吸附量为30.200

32、mol dmc23262(1)13.1 1019.62 0.200mol m4.30 10mol m8.314 292.15 (1 19.62 0.200)abcRTbc（3）当丁酸的浓度足够大时 1bc此时的吸附量与浓度无关，为饱和吸附量 2(1)abcaRTbcRT3262213.1 10mol m5.39 10 mol m8.314 292.15aRT2022-5-21767.3溶液表面吸附（4）液面上每个丁酸分子占据的面积为2202m23611m30.8 10m6.022 105.39 10AL2022-5-21777. 界面现象界面现象作业23457897.7.表面现象表面现象7.4

33、 铺展与润湿7. 表面活性剂2022-5-21797.4铺展与润湿7.4.1液液界面的铺展液液界面的铺展一种液体在另一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程称为铺展（spreading）。 图7.4.1 液滴A与液体B的表（界）面张力BAA-B液体A可以在液体B上铺展开来 2022-5-21807.4铺展与润湿图7.4.2 液滴A在另一液体B上铺展,T psG BAA,Bs0s 液体A可以在液体B表面铺展 s称为铺展系数 2022-5-21817.4铺展与润湿2022-5-21827.4铺展与润湿7.4.2固体表面的润湿固体表面的润湿 没有润湿就没有生命.润湿是许多工业技术的基础. (a)沾湿

34、(b) 浸湿 (c) 铺展 图7.4.3 液体在固体上的润湿过程2022-5-21837.4铺展与润湿3铺展润湿(spreading wetting)： 少量液体铺展在固体表面上形成薄膜的过程。如图7.4.3(c)它实际上是液固界面取代气固界面，同时又增大气液界面的过程。若少量液体在铺展前以小液滴存在的表面积与其铺展后的面积相比可以忽略不计。设界面均为单位面积，在恒温、恒压条件下，铺展润湿过程的吉布斯函数变化为sl-sg-lg-sGsg-sl-sg-l sG2022-5-21847.4铺展与润湿7.4.2接触角 图7.4.4 接触角和各界面张力的关系g-sl-sg-lcossssq=+g-sl

35、-sg-lcosssqs-=杨氏方程（Young equation） 2022-5-21857.4铺展与润湿g-sl-sg-lcosssqs-=90q液体不可以润湿固体 0液体完全润湿固体 180液体完全不润湿固体 2022-5-2186 7. 表面活性剂 表面活性剂的结构特征与分类表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子。图图7.5.1 肥皂和洗衣粉有效成分的亲油基和亲水基示意图肥皂和洗衣粉有效成分的亲油基和亲水基示意图 (b) 洗衣粉有效成分（十二至十四烷基苯磺酸钠） （a） 肥皂 2022-5-2187 7. 表面活性剂 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，

36、离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2022-5-2188 7. 表面活性剂图7.5.2 表面活性剂按离子类型的分类与实例2022-5-2189 7. 表面活性剂7.表面活性剂溶液的物理化学特性.表面活性剂溶液的表面性质(1) 界面吸附与定向排列2022-5-2190 7. 表面活性剂 (2)表面活性剂的效率和有效值 效率是指使得水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。 有效值则是指所用的表面活性剂能够使水的表面张力降低到的最小值。(3)亲水

37、亲油平衡值 HLB值2022-5-2191 7. 表面活性剂2022-5-2192 7. 表面活性剂例如聚乙二醇和多元醇型非离子表面活性剂的HLB值可用下式计算：5100表面活性剂的摩尔质量亲水基部分的摩尔质量值HLB（7.4.1）因石蜡完全没有亲水基，故HLB=0，而聚乙二醇完全是亲水基，故HLB=20。戴维斯提出的HLB值计算法： 值各个基团的HLBHLB7（7.4.2）2022-5-2193 7. 表面活性剂2022-5-2194 7. 表面活性剂2. 胶束形成实验发现很少量的表面活性剂加入能使溶液的表面张力显著下降，而当溶液浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再变化。这一现象可以通过表面

38、活性剂在溶液表面的吸附并定向排列和在溶液中形成胶束来得到解释。2022-5-2195 7. 表面活性剂图7.5.3表面活性剂聚集到水的表面上和溶液内形成胶束2022-5-2196 7. 表面活性剂表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2022-5-2197 7. 表面活性剂2022-5-2198 7. 表面活性剂2022-5-2199 7. 表面活性剂2022-5-21100 7. 表面活性剂图7.5.4 表面活性剂溶液中胶束的结

39、构形成示意图 2022-5-211017 7. 表面活性剂表面活性剂在水溶液中形成一定形状的胶束所需的最低浓度被称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），通常以cmc表示。实验表明，在临界胶束浓度的前后，不仅溶液的表面张力有显著变化，而且由于水溶液中的粒子数目变动很大，导致溶液的其他许多物理性质如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及可溶性等皆产生很大差异即有突变2022-5-21102 7. 表面活性剂图7.5.5 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图2022-5-21103 7. 表面活性剂7.5.2表面活性剂的一些重要作用1. 润湿作用液体对

40、固体的润湿固体表面上的气体被液体所取代形成覆盖面即原来的气-固界面被液-固界面替代的过程称为润湿。2022-5-21104 7. 表面活性剂(a) 泡沫浮选 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。2022-5-21105 7. 表面活性剂(b) 采油(c) 农药(d) 防水(2) 起泡作用 一般起泡剂所起的主要作用有以下几点:(a) 降低表面张力(b) 提高泡沫的机械强度(c) 具有适当的表面黏度2022-5-21106 7. 表面活性剂3. 增溶作用在溶剂中添加表面活性剂后能

41、明显增加本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解度的现象称为增溶作用或加溶作用。被增溶的物质叫做增溶物，加入的表面活性剂叫做增溶剂。增溶作用一般都发生在超过表面活性剂的临界胶束浓度之后。2022-5-211077. 表面活性剂 大量研究结果证明，随着表面活性剂和有机增溶物的性质不同，增溶方式亦不相同，可分为以下几种方式：(1)非极性增溶：油性物质溶于胶束内部的疏水基团。 (2) 极性-非极性增溶：像醇那样两亲结构的有机物穿插到原胶束的离子或分子之间，形成混合胶束。(3)吸附增溶：胶束的亲水基和水的界面上，像通常的吸附那样吸附高分子物质。2022-5-211087. 表面活性剂增溶作用既不同于溶解作用又不

42、同于乳化作用，它具有下列几个显著特点：(1) 表面活性剂浓度高于其临界胶束浓度，即可发生增溶作用，而且浓度越高，胶束数量越多，增溶效果越显著。(2)增溶的发生是一个自发过程，增溶后被增溶物的化学势降低，使体系更趋向稳定。 (3)无论是采用什么方法，达到平衡后的增溶结果都是一样的。例如一种物质在肥皂溶液中的饱和溶液可从两个方向得到：从过饱和溶液稀释或从物质的逐渐被增溶而达到饱和，实验证明所得结果完全相同。(4)增溶后的溶液不存在两相，溶液是透明的，但增溶作用与真正的溶解作用也不相同。真正的溶解过程会使溶剂的依数性质(如熔点、渗透压等)有很大的改变，但有机物被增溶后，对溶剂的依数性质影响很小。这是

43、因为增溶过程中被增溶物并未拆开成为分子或离子，而是分子整体溶入胶束，所以溶液中质点总数没有增多，只是胶束胀大了。这一事实已通过X射线衍射法研究得到证实。2022-5-21109 7. 表面活性剂4. 乳化作用5. 洗涤作用2022-5-211107. 界面现象界面现象作业23457897.7.表面现象表面现象7.6 乳状液与微乳液7.7 两亲分子的有序组合体2022-5-211127.6 乳状液与微乳液7.6.1 乳状液 乳状液是一种或多种液体以液珠形式分散在另一种与其不相溶的液体中而形成的多相分散体系。其中被分散的液体成为体系的内相亦称分散相，另一种液体则构成体系的外相亦即连续相或分散介质。

44、 由于分散相与分散介质的折光率不同，当液滴直径远大于可见光波长(48107m)时，光反射显著，因此分散相液滴对可见光的反射和折射导致大多数乳状液在外观上呈现不透明或半透明的乳白色。2022-5-211137.6 乳状液与微乳液 乳状液具有多相性和聚结不稳定性的显明特点，属于热力学上的不稳定体系。为了维持乳状液体系具有一定的稳定性，常需加入乳化剂作为稳定剂，如向乳状液中加入合适的表面活性剂等可使其在相当长的时间内稳定存在。2022-5-211147.6 乳状液与微乳液1. 乳状液的类型及鉴别 将水为外相、油为内相的乳状液称为油/水型或水包油型乳状液，以符号O/W表示。如牛奶、豆浆等。将油为外相、

45、水为内相的乳状液称为水/油型或油包水型乳状液，以符号W/O表示。如原油等。可用稀释法、染料法、电导法和滤纸测试法等不同方法进行鉴别。2022-5-211157.6 乳状液与微乳液检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。2022-5-211167.6 乳状液与微乳液 乳状液的制备将液体以微小粒子分散在另一液体中； 将液体以分子状态溶解于另一液体中，然后使其适当地聚集而形成乳状液。 必须有第三种物质乳化剂的存在，才能制得相对稳定的乳状液。分散法凝聚法2022-5-211177.6 乳状液与微乳液2. 乳状液的稳定性 为什么加入少量的添加

46、剂能形成相对稳定的乳状液？ (1)降低界面张力 (2) 形成定向楔的界面 (3)形成扩散双电层 （4）界面膜的稳定作用 亲水性固体粉末和憎水性固体粉末(5)固体微粉末的稳定作用 2022-5-211187.6 乳状液与微乳液图7.6.1 O/W型乳状液 图7.6.2 W/O型乳状液K、Na等一价碱金属皂类，含金属离子的一端是亲等一价碱金属皂类，含金属离子的一端是亲水的水的“大头大头”，作为乳化剂时能稳定，作为乳化剂时能稳定O/W型乳状型乳状液液,见图见图7.6.1。Ca、Mg、Zn等两价金属皂类，含金属离子的一等两价金属皂类，含金属离子的一端是亲水的端是亲水的“小头小头”，作为乳化剂时能稳定，

47、作为乳化剂时能稳定W/O型乳状液，见图型乳状液，见图7.6.2所示。所示。2022-5-211197.6 乳状液与微乳液图7.6.3 在油-水界面上固体粒子分布的情况2022-5-211207.6 乳状液与微乳液图7.6.4固体微粒乳化作用示意图2022-5-211217.6 乳状液与微乳液3. 3. 乳化剂的选择乳化剂的选择 乳化剂或表面活性剂的选择主要依靠经乳化剂或表面活性剂的选择主要依靠经验，除上述一般原理外，表面活性剂的验，除上述一般原理外，表面活性剂的HLBHLB值值是一个重要的参考。通常是一个重要的参考。通常O/WO/W型采用型采用HLBHLB值较大值较大的表面活性剂，的表面活性剂

48、，W/OW/O型则型则HLBHLB值较小的表面活性值较小的表面活性剂。剂。2022-5-211227.6 乳状液与微乳液4. 4. 乳状液的破坏乳状液的破坏(1)加入不能形成坚固保护膜的物质，将原来的乳化剂顶替出来，如异戊醇，它的表面活性更强，但因碳氢链太短而无法形成牢固的界面膜。(2)加入类型相反的乳化剂加入类型相反的乳化剂，使原来的乳状液变得不稳定而遭破坏，此类反型乳化剂就称为破乳剂；例如向O/W型的乳状液中加入W/O型的乳化剂。(3)加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质，消除乳化剂的保护作用。例如，在以油酸钠为稳定剂的乳状液中加入无机酸，使油酸钠变成不具有乳化作用的油酸，从而削弱和破坏了

49、乳化剂的乳化能力，达到破乳的目的。（4） 加热法 升高温度可以降低乳化剂在油-水界面上的吸附量，减弱了保护膜对乳状液的保护作用，并降低分散介质的粘度。（5）机械法 主要包括沉降、离心、搅拌等方法。（6）高压电场法 由于油的电阻率很大，对于W/O型乳状液，在高压电场作用下，油中的小水滴被极化，一端带正电，另一端带负电，彼此合并为大水滴，最后在重力作用下分为两层。2022-5-211237.6 乳状液与微乳液7.6.2 微乳液微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、油和水（或盐水）等组分在适当配比下自发生成的热力学稳定的、各向同性的、透明的分散体系。1. 微乳液的结构与类型微乳液可分为W/O型微乳液、

50、O/W型微乳液（亦称为反相微乳液）和BC型微乳液（油、水双连续型微乳液）。2022-5-21124 7.6 乳状液与微乳液图7.6.5微乳液的三种结构示意图2022-5-211257.6 乳状液与微乳液2. 微乳液的性质微乳液的性质（1）微乳液是热力学稳定体系）微乳液是热力学稳定体系 微乳液和乳状液的微乳液和乳状液的最本质的区别是微乳液是自发形成的热力学稳定体最本质的区别是微乳液是自发形成的热力学稳定体系，即使是在超离心场下也不分层。系，即使是在超离心场下也不分层。（2）微乳液的分散程度大、均匀）微乳液的分散程度大、均匀 据光散射、超离据光散射、超离心沉降及电子显微镜等方法的研究发现，微乳液分

51、心沉降及电子显微镜等方法的研究发现，微乳液分散相液滴非常细小而且均匀，粒径一般在几纳米到散相液滴非常细小而且均匀，粒径一般在几纳米到100nm之间。之间。（3）微乳液的增溶量大）微乳液的增溶量大 微乳液的增溶量大于肿胀的微乳液的增溶量大于肿胀的胶束。胶束。（4）微乳液具有超低界面张力）微乳液具有超低界面张力 中相微乳是胶束溶中相微乳是胶束溶液和乳状液都没有的状态，它可同时增溶大量的油液和乳状液都没有的状态，它可同时增溶大量的油和水。和水。（5）微乳液体系的流动性大，黏度小。）微乳液体系的流动性大，黏度小。 2022-5-211267.6 乳状液与微乳液 3.微乳液的应用 (1)微乳液作为反应介

52、质 在有机合成中，经常遇到非极性有机物和无机盐的有效接触问题。通常反应在油水界面上进行，因此反应受界面面积的限制。由于微乳液对疏水的有机物和极性无机盐都有很好的相溶性，所以可以用来作为反应介质而解决相溶性的问题。Menger研究了微乳体系中三氯甲苯水解成苯甲酸的反应，发现在十六烷基三甲基溴化铵作用下，水解只需要1.5 h即可完成，但无表面活性剂时需要60h才能完成。 纳米粒子是当前新兴材料的重要领域，用W/O（或O/W）型微乳液作为反应介质，在水核（或油核）中生成的固体粒子被液滴的内核尺寸有效地限制在纳米级范围，同时体系中的表面活性剂对粒子所起的保护作用能有效地阻止粒子的聚集。微乳液作为微反应

53、器已成为制备纳米材料的重要方法之一。2022-5-211277.6 乳状液与微乳液(2)微乳法分离蛋白质 对于生化物质的分离，要求不能破坏其生物活性。由于这个特殊的要求，一些常用的化工单元操作如精馏、蒸馏、蒸发、干燥等常不能采用，因为它们常在高温下操作，会破坏生物活性，同时由于生化物质（生物产品）一般有相当大的粘度，应用过滤和超滤等方法也会有困难。传统的液/液萃取也不适合生化产品的分离，因为蛋白质、酶等与有机溶剂接触时会变性而丧失其生物功能，而W/O型微乳液可以克服这些缺点，因为W/O型微乳液中纳米级的小水滴由一层表面活性剂分子包围，该小水滴又称“水池”，蛋白质、酶等通过与表面活性剂作用而进入

54、该“水池”中并受到水壳层的保护，从而使蛋白质、酶的生物活性不会改变，这是微乳液萃取分离生化物质的显著优点，也是其诱人之处。2022-5-211287.6 乳状液与微乳液(3)微乳化妆品微乳化妆品(4)微乳清洁剂微乳清洁剂(5)微乳燃料微乳燃料(6)微乳剂型药物微乳剂型药物 2022-5-211297.6 乳状液与微乳液 微乳液作为药物载体优点如下：微乳液作为药物载体优点如下：(i)为各向为各向同性的透明液体，热力学稳定，且可过滤同性的透明液体，热力学稳定，且可过滤灭菌，易于制备和保存；灭菌，易于制备和保存；(ii)低粘度，注低粘度，注射时不会引起疼痛；射时不会引起疼痛；(iii)药物分散性好，

55、药物分散性好，吸收迅速，可提高生物利用度；吸收迅速，可提高生物利用度；(iv) 水水包油型微乳可作为疏水性药物的载体，油包油型微乳可作为疏水性药物的载体，油包水型微乳可延长水溶性药物的释放时间，包水型微乳可延长水溶性药物的释放时间，起到缓释作用；起到缓释作用；(v)对于易水解的药物，对于易水解的药物，采用油包水型微乳可起到保护的作用。采用油包水型微乳可起到保护的作用。2022-5-211307.7两亲分子的有序组合体7.7.1 不溶性表面膜1单分子膜（1） 表面压 表面压是作用在浮片A上的单位长度的力。 浮动的云母隔板A(浮片)将洁净水面W和单分子膜的水面M隔开，通过滑尺B来改变单分子膜面积

56、02022-5-211317.7两亲分子的有序组合体（2） 不溶性单分子膜的各种状态图7.7.2不溶性单分子膜的各种状态2022-5-211327.7两亲分子的有序组合体（3）不溶性表面膜的一些应用(i)测定成膜物质的摩尔质量和分子横截面积 在很低时，膜呈气态，则有 (ii)表面膜反应(iii)抑制水分蒸发较好的成膜物质是-羟己基二十二烷基醚 smAnRTRTM2022-5-211337.7两亲分子的有序组合体2 LB膜 Langmuir和Blodgett分别在1920年和1935年先后将单分子膜通过简单的办法转移到固体表面（又称基底）上，并且可以多层重叠，建立了一种单分子膜堆积技术，称之为L

57、B膜技术。 利用LB膜技术在固体表面上所获得的单分子层或多分子层膜被称为LB膜。 2022-5-211347.7两亲分子的有序组合体图图7.7.3 X型、型、Y型、型、Z型型LB膜的形成过程和结构膜的形成过程和结构 圆圈表示亲水部分（头），棒代表长链烃（尾）2022-5-211357.7两亲分子的有序组合体3. 双层类脂膜图7.7.4 蛋白质与双分子层结合的几种模式 采用适当的制膜技术，可以地制备出不同性质的双层类脂膜。采用适当的制膜技术，可以地制备出不同性质的双层类脂膜。 2022-5-211367.7两亲分子的有序组合体7.7.2 7.7.2 囊泡囊泡 囊泡是由两亲分子尾对尾结合形成的封闭

58、体系。囊泡是由两亲分子尾对尾结合形成的封闭体系。在其内部包含着水或水溶液。囊泡分单室和多在其内部包含着水或水溶液。囊泡分单室和多室两种类型。室两种类型。 囊泡的形状可通过电子显微镜进行观察，大多囊泡的形状可通过电子显微镜进行观察，大多呈球形、椭球形或扁球形。其大小一般为呈球形、椭球形或扁球形。其大小一般为30100nm30100nm，也有大到，也有大到1010 m m的大囊泡。的大囊泡。 囊泡制备方法：溶胀法、乙醚注射法、超声法、囊泡制备方法：溶胀法、乙醚注射法、超声法、挤压法等。挤压法等。2022-5-211377.7两亲分子的有序组合体图7.7.5单室囊泡和多室囊泡 囊泡的最大特点是包容性

59、，它将亲水性物质包容在中心部位或囊泡的最大特点是包容性，它将亲水性物质包容在中心部位或极性层之间，将疏水物质包容在碳氢链夹层之中。这种包容性极性层之间，将疏水物质包容在碳氢链夹层之中。这种包容性使囊泡同时具有运载水溶性和非水溶性药物的能力。使囊泡同时具有运载水溶性和非水溶性药物的能力。 2022-5-211387.7两亲分子的有序组合体7.7.3 液晶液晶 液晶是液态的晶体液晶是液态的晶体，也就是说，物质的液晶态，也就是说，物质的液晶态（Mesogenic state or mesophase），它），它是介于三维有序晶态与无序晶态之间的一种中间是介于三维有序晶态与无序晶态之间的一种中间态，既

60、具有各向异性的晶体所特有的双折射性，态，既具有各向异性的晶体所特有的双折射性，又具有液体的流动性。处于液晶态的物质，其分又具有液体的流动性。处于液晶态的物质，其分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有一子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有一维或二维的长程有序性，因此液晶又可称为维或二维的长程有序性，因此液晶又可称为“位位置无序晶体置无序晶体”或或“取向有序液体取向有序液体”。 2022-5-211397.7两亲分子的有序组合体 液晶液晶:热致液晶、溶致液晶热致液晶、溶致液晶在显示应用领域，使用的是热致液晶。在显示应用领域，使用的是热致液晶。 热致液晶热致液晶:向列型、近晶型和胆甾型等向列