水盐体系相图及其应用实用教案

1、第一章 绪 论本课程主要讨论两个方面的内容1相图分析的基础概念和基础理论；2二、三、四、五元水盐体系相图及其应用；通过这们课程的学习达到的目的(md) 1.掌握相图分析的基本方法和理论， 2.全面掌握三元、四元、五元水盐体系的相图绘 制、读图和用图； 3.熟悉利用相图分析问题和解决问题的方法。第1页/共53页第一页，共53页。第一章 绪 论 第一节 水盐体系 第二节 盐类的溶解度及其影响因素 第三节 相图(xin t)的性质、作用及学习方法 第四节 相 律 第五节 相图(xin t)研究的理论依据第2页/共53页第二页，共53页。第一节 水盐体系(tx) 一.水盐体系的研究对象(duxing)

2、 二.体系与系统 三.系统的组成 四.相图的概念 五.相图理论的意义 六.相图知识的特点第3页/共53页第三页，共53页。一.水盐体系(tx)的研究对象1.水盐体系(tx)的研究对象：水盐体系(tx)。水盐体系(tx)相图的研究对象是水盐体系(tx)。2.水盐体系(tx)：狭义：就是水和盐类组成的体系(tx)。Example：KClH2O体系(tx)、KClK2SO4H2O体系(tx)、NaClKClMgCl2H2O体系(tx)广义：除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体系(tx)，另外还包含有水和碱性物及酸性物所构成的体系(tx)。 3适用范围：水盐体系(tx)相图适用于酸碱、化肥、无机

3、盐生产，尤其较早地应用于以海水、盐湖水、矿盐及各种地下卤水为原料生产各种盐化工产品的过程。 第4页/共53页第四页，共53页。二.体系(tx)与系统1.体系与系统区别体系：指明形成(xngchng)体系的物质种类数，是一个大概念。系统：指体系中若干种物质特定量的组合物叫做系统（物系、复体），是包含在体系中的一个小概念。体系是一条线或一个面，则系统就是这条直线或平面上的一个点。Example： NaClH2O体系；0.9%的生理盐水、26%的 饱和盐水都是系统。第5页/共53页第五页，共53页。2.水盐系统 水盐系统是化肥、盐、碱生产和自然界常见的反应系统，它包括盐类的水溶液、结晶和水蒸汽自然界

4、的海水和盐湖都是典型的水盐系统。水盐系统属于盐系统，其特征是：它是一个凝聚系统，主要是由液相形成的系统，在这一类系统中，气相可以忽略(hl)，一般有一个液相，固相可以有多个。它是一个多相平衡系统（包括不平衡）。压力对平衡状态的影响可以忽略(hl)不计所以相律： f=C-P+1第6页/共53页第六页，共53页。三.系统(xtng)的组成 1.表示方法 水盐系统的表示方法要便于(biny)作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。2.基准 在相图中表示方法和基准是密切相关的。溶液、溶质（干盐）、溶剂（水）或离子（阳离子、阴离子、阴阳离子）之和为基准表示 第7页/共53页第

5、七页，共53页。基准组分量的度量单位组分的组成单位溶液gg/100g总物质（重量百分比，%wt）molmol/100mol总物质（摩尔百分比，%mol）溶质（干盐）gg/100g干盐（g/100gS）molmol/100mol干盐（J值）溶剂（水）gg/100gH2O（g/100g水）molmol/100molH2O离子之和molmol阴离子/100mol阴离子之和（离子浓度）mol阳离子/100mol阳离子之和（离子浓度）mol离子/100mol若干离子之和（J值）表1-1 浓度(nngd)表示方法与基准第8页/共53页第八页，共53页。 例如：20时，5克NaCl和20克KCl溶解在100

6、克水中，请用重量百分(bi fn)组成、干基重量组成、摩尔百分(bi fn)组成表示。 解：（1）重量百分(bi fn)组成： （2）干基重量组成： %80%100100205100%16%10010020520%4%10010020552OHKClNaCl)100/(400100205100)100/(8010020520)100/(2010020552克盐克克盐克克盐克OHKClNaCl第9页/共53页第九页，共53页。（3）摩尔百分(bi fn)组成：)(56. 50 .18100)(268. 06 .7420)(0856. 04 .5852摩尔摩尔摩尔OHKClNaCl)(91. 55

7、6. 5268. 00856. 0摩尔%01.94%10091. 556. 5%54. 4%10091. 5268. 0%45. 1%10091. 50856. 02OHKClNaCl第10页/共53页第十页，共53页。四. 相图(xin t)的概念 表格法、解析法、图示法（即用相图）。 相图是用来反映体系平衡规律的几何图形。它的优点是，比其他(qt)的方法更集中，更形象，适用范围广泛，因此也就便于用来分析和解决问题。第11页/共53页第十一页，共53页。五.相图理论(lln)的意义 相图理论的指导意义在于 （1 1） 能拟定产品生产的原则性工艺过程及条件(tiojin)(tiojin)； （

8、2 2） 能分析、解决生产工艺中的问题，对现有生产可查定其合理性； （3 3） 指导改进生产的方向和途径。第12页/共53页第十二页，共53页。五.相图理论(lln)的意义相图的局限性（1）任何一个具体(jt)的相图，都是以科学实验的 数据为基础作出的。（2）相图分析的结论与实际之间会存在差距。（3）相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明这些变化的机理，也不能说明过程进行的速度。（4）复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。第13页/共53页第十三页，共53页。六.相图(xin t)知识的特点相图的特点（1）比较抽象，但并不很深。 （2）系统性较强。

9、 （3）实践性较强。 掌握相图知识的标准一是会作图，即根据(gnj)相平衡数据绘制出相图；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；三是会用图，即用相图分析问题并进行量的计算。 第14页/共53页第十四页，共53页。第二节 盐类的溶解度及其影响(yngxing)因素一、溶解(rngji)度二、溶质本身性质对溶解(rngji)度的影响三、温度对溶解(rngji)度的影响四、盐类溶解(rngji)的相互影响五、其他因素的影响第15页/共53页第十五页，共53页。一、溶解度1定义：溶解度：在一定的温度下，某种盐的饱和水溶液的浓度。 盐及其饱和溶液恰恰处于相平衡的状态。溶解度物质的溶解程度，它表示物质在

10、溶剂中溶解能力的大小。 盐类在水中的溶解度，首先(shuxin)，由每个物质的本性决定；其次，受温度的影响较大；再者，受体系中其它盐的存在的影响；还有溶剂、沉淀颗粒、化学反应、PH值等其他因素的影响。2数据来源溶解度是构成各类相图的核心部分。数据主要通过计算和实验获得。 由于溶液理论不够完整，所以计算只能获得简单的溶解度数据，而复杂的多组分的相平衡数据还是通过实验来测定。第16页/共53页第十六页，共53页。二、溶质本身(bnshn)性质对溶解度的影响1离子电荷数的影响 离子电荷数愈高，正负离子之间引力愈大，溶解度就愈小。2离子半径的影响 经验证明，负、正离子半径之比为1.4时，两种离子之间的

11、引力最大，形成的盐就难溶。负、正离子半径之比远大于或小于1.4时，则水合作用(zuyng)就占优势，形成的盐易溶。3离子结构的影响 离子的电子层影响着水合作用(zuyng)，水合方式影响着盐的溶解度。4溶解度规律 第17页/共53页第十七页，共53页。三、温度(wnd)对溶解度的影响浓度克无水盐/100克水20406080100020406080100NH4HCO3Na2SO4K2SO4(NH4)2HPO4Na2SO410H2OKNO3t图1-1 一些(yxi)盐在水中的溶解度曲线第18页/共53页第十八页，共53页。ABbaA0H2OBE1E2E3E4图11 盐类溶解的相互影响四、盐类溶解(

12、rngji)的相互影响第19页/共53页第十九页，共53页。五、其他因素(yn s)的影响1溶剂的影响2沉淀颗粒与析出(xch)形态的影响3化学反应的影响4pH的影响5压力对盐类溶解度的影响第20页/共53页第二十页，共53页。第三节 相图(xin t)的性质、作用及学习方法一什么是相图(xin t)二相图(xin t)的作用三、相图(xin t)的局限性四、相图(xin t)的现状与发展方向五、相图(xin t)的学习方法第21页/共53页第二十一页，共53页。一什么(shn me)是相图 相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡(pnghng)体系中的各个相、相组

13、成及相之间的相互关系反映出来一种图解，是溶解度数据的图形化。 相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。第22页/共53页第二十二页，共53页。二相图(xin t)的作用相图理论的指导意义在于：能拟定产品生产的原则性工艺路线及条件；能分析、解决生产工艺中的问题，对现有(xin yu)生产可查定其合理性，并指导改进生产的方向和途径；开发新产品的科学研究；根据热力学原理，借助于计算机计算平衡时多元体系的溶解度数据 第23页/共53页第二十三页，共53页。三、相图(xin t)的局限性1. 相图

14、数据的来源受限制。2. 相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近(jijn)平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的结论与实际之间会存在差距。3. 相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等。4. 复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。第24页/共53页第二十四页，共53页。四、相图的现状(xinzhung)与发展方向有三种

15、方法(fngf)：（1）Pitzer的电解质理论；（2）活度系数模型；（3）状态方程。第25页/共53页第二十五页，共53页。五、相图(xin t)的学习方法1学好相图要注意以下三点：循序渐进。深刻理解点、线、面、体等几何要素的意义。掌握相图基本理论，学会举一反三。2 掌握相图知识的标准有“三会”：一是会作图，即根据相平衡数据绘制出相图；二是会识图，即从相图上认识相平衡的规律；三是会用图，即用相图分析问题并进行(jnxng)量的计算。 第26页/共53页第二十六页，共53页。第四节 相 律一、相二、组分数(fnsh)三、自由度四、相律第27页/共53页第二十七页，共53页。一、相凡物理状态和化

16、学(huxu)组成完全均一的部分，在热力学上称为相。第28页/共53页第二十八页，共53页。相与(xingy)(xingy)相平衡1324图1-2 KClH2O系统多相共存示意图1水蒸汽 2饱和溶液3冰 4KCl结晶第29页/共53页第二十九页，共53页。二、组分数(fnsh) 组分数是构成平衡体系各相所需要(xyo)的、可以选择的最少物种数。 组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。水盐体系组分数的简捷表达组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和第30页/共53页第三十页，共53页。三、自由度 在自然界和化工(

17、hugng)生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，可以是0、1、2、3等。 通常，自由度用F表示。 第31页/共53页第三十一页，共53页。四、相律 FCP2式中F独立参变量数目，即自由度；.C独立组分数；P平衡共存的相的数目；2指温度和

18、压力两个变量。水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以(suy)可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。因而对水盐体系，我们用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达形式为 FCP1式中的1指温度这一变量，式中的P不包括气相在内，也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。第32页/共53页第三十二页，共53页。第五节 相图(xin t)研究的理论依据一、连续原理(yunl)二、相应（对应）原理(yunl)三、化学变化统一性原理(yunl)四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则五、相区邻接规则六、直线规则七、杠杆规则八、向量法则九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求第33

19、页/共53页第三十三页，共53页。一、连续原理 连续性原理是相图分析(fnx)过程中的一个重要依据。其意义在于当系统的组成或决定系统组成的参数包括浓度和温度连续改变时，系统的性质和各别相的性质也连续改变，当新相出现或旧相消失时，系统的性质发生突变，在相图上出现转折点。例如E点。B（盐）abETA（H2O）B+LBA+LAA+BLE1E2第34页/共53页第三十四页，共53页。二、相应(xingyng)（对应）原理 在体系中每一个化学(huxu)个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图形相对应，而且体系中所发生的一切变化都以相对应的几何图形（点、线、面、体）得到反映。例如上图中：1纵轴左纵

20、轴的纯水一元体系，其中a点为冰点，是液相水与固相冰处于相平衡。右纵轴为纯盐B的一元体系，其中b为B组份的凝固点，是液相B与固相B处于相平衡。2点E点表示与冰和B盐两个固相平衡的共饱溶液。第35页/共53页第三十五页，共53页。三、化学变化(huxu binhu)统一性原理 不论什么体系，只要体系发生的变化相似，它们(t men)的相图（指几何图形）就相似，故在理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。第36页/共53页第三十六页，共53页。四、奥斯瓦尔德逐次(zh c)分段进行规则 如果在一过程中，物质可以呈现不同形态，然后又经过稳定(wndng)性处于中间的形态，最后才

21、到达最稳定(wndng)的形态。这一原则在相变化过程中是普遍存在的，如水合物的转变。当然，这一规则不是绝对的，也会有例外。第37页/共53页第三十七页，共53页。五、相区邻接(ln ji)规则 在n元相图中，某个区内相的总数与邻接的相区内相的总数之间必须满足(mnz)下式： R1=R-D-D+0 式中 R1邻接的二个相区边界的维数； R相图（或指相图一个截面）的维数； D-从一个相区通过边界进入邻接区的另一个区后，消失的相的数目； D+从一个相区越过边界进入另一个相区后新出现的相的数目。 式中的维数：点的维数是0，一条线的维数是1，平面的维数是2，立体空间维数是3。上式可适用于一元至六元相图的

22、立体图、投影图和截面图。此规则可以用来检验出的相图是否正确，但对R1=0时无效。第38页/共53页第三十八页，共53页。六、直线(zhxin)规则 当把A、B两种物质混合为系统C时，或者(huzh)从体系C中分离出组合物A（或B）时，A、B、C三点位于一条直线上，这就是直线规则。第39页/共53页第三十九页，共53页。七、杠杆(gnggn)规则 A A、B B、C C三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度成比例，这就是杠杆规则。两者我们统称(tngchng)(tngchng)直线杠杆规则或称直线反比法则。 如果用MAMA、MBMB、MCMC分别代表A A、B B、C C三点的数量，则可列

23、出如下的比例式MAMBMC=BCACABMAMBMC=BCACAB所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度成比例，而不包括本身的那个点。MAMA和直线BCBC的长度成比例，MBMB与直线ACAC的长度成比例，MCMC和直线ABAB的长度成比例。CBAMCMBMA第40页/共53页第四十页，共53页。1. 混合(hnh)过程 当把组合物A、B混合为系统C时，则C点位于AB连线上；A、B、C三点所代表的数量(shling)各与其它两点间线段的长度成比例。A+BC 根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算 由以上三式可以看出，在系统C中，A的含量越多，C点的位置越接近A点（也就是

24、线段BC越长）。对组合物B来说也是一样的。ACBCMMBAABBCMMMMMBAACAABACMMMMMBABCBCBAMCMBMA第41页/共53页第四十一页，共53页。2.分离(fnl)过程 当从系统C C中分离出组合物A A，而构成新体系B B时，则B B点位于ACAC的延长线上；A A、B B、C C三点所代表的数量各与其它两点的距离成比例。 C-AB C-ABA A分离出去越多，B B离开A A点越远。被分离出去A A的数量和线段CBCB的长度(chngd)(chngd)成比例，即或同样， 在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中分离出来的过程。ACBCMMMMMACA

25、BAACBCMMBAABACMMABBCMMCBCA;CBAMCMBMA第42页/共53页第四十二页，共53页。3多种过程(guchng)（1）多次混合(hnh)过程：A+B+CD（2）混合(hnh)分离过程：A+B-CD（3）多次分离过程：A-B-CD第43页/共53页第四十三页，共53页。（1）多次混合(hnh)过程：A+B+CD对多次混合(hnh)可以分两步图2-7（1） 第一步： A + B I MA MB MI 第二步：I+CDIBABMMAIIDICMMCD第44页/共53页第四十四页，共53页。 ICDAIBDA（1） CIDBA（2）图2-7 多种过程(guchng)的计算第4

26、5页/共53页第四十五页，共53页。（2）混合分离(fnl)过程：A+B-CD对混合(hnh)分离过程图2-7（2）A+B-CDMA MB MC MD第一步：A + B I MA MB MI第二步：I-CD MI MC MDIBABMMAIIDICMMCD第46页/共53页第四十六页，共53页。七、杠杆(gnggn)规则 结论：由图2-7可见，由A、B、C三部分混合为系统D时，D点必然位于ABC之内，反之来说，如系统的组成在ABC之内。则它一定可由A、B、C三部分所组成。对于（2）、（3）两项多种过程，因为其间都有分离过程，所以，系统点D必然在ABC之外。记住这一点对相图分析是有利的。 运用直

27、线杠杆规则时的注意点：（1）直线和杠杆规则既适用于平衡系统，也适用于非平衡系统；（2）直线杠杆规则能适用于各种相图，如平面的、立体的等等，对于开放性相图受到限制，图越复杂(fz)就越显示出使用该规则的优越性； （3）注意相图的基准，直线长度只和基准物成比例。如以水、干盐等直线长度也仅与此类基准成比例。第47页/共53页第四十七页，共53页。 八、向量法则 该法则是直线杠杆规则的一个运用,起作用在于指明方向。（1）当往物系A中加入B物时体系的状态点向着B的方向移动，向量AB的长度和加入组合物B的重量(zhngling)成比例。（2）从体系A中分离出组合物C时，体系的状态点背着C方向变化，向量AC

28、的长度和分离出C的重量(zhngling)成比例。（3）在于体系A中加入B，同时分离出C。体系A点的变化是AB，AC的向量和 。（4）如果向量和为0，则体系的状态点不变。BCCBDA第48页/共53页第四十八页，共53页。九、水盐体系(tx)书写的形式及相图绘制要求 1水盐体系的书写形式 （1）按组成体系的各盐的分子式的形式来写，盐类可按下面的顺序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。 如NaClKClMgCl2H2O体系或NaNO3NaClKNO3KClH2O体系。 （2）按离子形式写：正离子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，负离子按OH-、Cl-、Br-