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文档简介
1、 第第 7 章章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 聚合物的力学性能是其受力后的响应,如形变大小、形变的聚合物的力学性能是其受力后的响应,如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为:在不同条件下聚合物表现出的力学行为:玻璃态和结晶态聚合物玻璃态和结晶态聚合物强度强度:材料所能承受的最大载荷,表征了材料的受力极限,在材料所能承受的最大载荷,表征了材料的受力极限,在实际应用中具有重要的意义。实际应用中具有重要的意义。包
2、括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳 Yield and Fracture of Polymers 聚合物的拉伸聚合物的拉伸材料的大形变材料的大形变破坏过程破坏过程厚度厚度d d宽宽度度b bP P图图1 Instron 5569电子万能材料试验机电子万能材料试验机(electronic material testing system)实验条件:实验条件:一定拉伸速率和温度一定拉伸速率和温度在实验和应用中:在实验和应用中: 必须标明温度和施力速率(或形必须标明温度和施力速率(或形变速率),切勿将正常形变速率下变速率),切勿将
3、正常形变速率下测得数据用于持久力作用或冲击力测得数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下;切勿将正常温度作用下的场合下;切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。下得到的数据用于低温或高温下。 Yield and Fracture of Polymers AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变软化应变软化plastic deformation塑性形变塑性形变Strain hardening 应变硬化应变硬化图图2 2 非晶
4、态聚合物在非晶态聚合物在玻璃态玻璃态的应力的应力- -应变曲线应变曲线 y yOND Yield and Fracture of Polymers 小结:小结: 非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化(屈服)、塑性形变化(屈服)、塑性形变(plastic deformation )(强迫高弹形变强迫高弹形变)、应变硬化四个阶段)、应变硬化四个阶段 材料在屈服点之前发生的断裂称为材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂brittle fracture ;在屈服点后发生的断裂称为;在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂韧性断裂ductile fracture
5、 。 Yield and Fracture of Polymers (Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动)拉伸过程中高分子链的运动)从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线图图3 3 非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力- -应变曲线应变曲线(玻璃态)(玻璃态)I Elastic deformation 普弹形变普弹形变小尺寸运动单元小尺寸运动单元的运动引起键的运动引起键长键角变化。形变小可回复长键角变化。形变小可回复II Forced rubber-like deformation强迫高弹形变
6、强迫高弹形变 在大外力作用下在大外力作用下冻结的链冻结的链段段沿外力方向沿外力方向取向取向III Viscous flow在在分子链分子链伸展后继续拉伸整伸展后继续拉伸整链链取向取向排列,使材料的强度排列,使材料的强度进一步提高。形变不可回复进一步提高。形变不可回复 Yield and Fracture of Polymers 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点屈服点后后产生的较大应变,移去外力后形变不能回复。产生的较大应变,移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其若将试样温度升到其T Tg g附近,该形变则可完全回附近,该形变则可完全回复,因此它在复
7、,因此它在本质上仍属高弹形变本质上仍属高弹形变,并非粘流形,并非粘流形变,是由高分子的变,是由高分子的链段运动链段运动所引起的。所引起的。 这种形这种形变称为变称为强迫高弹形变强迫高弹形变强迫高弹形变的定义强迫高弹形变的定义强迫的含义:大外力作用! Yield and Fracture of Polymers 材料常数链段运动活化能aERTaEexp0强迫高弹形变产生的原因强迫高弹形变产生的原因 也就是在也就是在外力外力的作用下,非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动,的作用下,非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动,使高分子链发生伸展,产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态,当外使高分子链发
8、生伸展,产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态,当外力移去后,链段不能再运动,形变也就得不到回复,只有当温度升至力移去后,链段不能再运动,形变也就得不到回复,只有当温度升至Tg附附近,使链段运动解冻,形变才能复原。近,使链段运动解冻,形变才能复原。 松弛时间与应力的关系:松弛时间与应力的关系:由上式可见,由上式可见, 越大,越大, 越小,即外力降低了链段在外力作用方向上的越小,即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能,运动活化能,因而缩短了沿力场方向的松弛时间,当应力增加致使链因而缩短了沿力场方向的松弛时间,当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时,链段开始由蜷段运动
9、松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时,链段开始由蜷曲变为伸展,产生强迫高弹变形。曲变为伸展,产生强迫高弹变形。 Yield and Fracture of Polymers 强迫高弹形变产生的条件强迫高弹形变产生的条件: :施力:施力: b y(断裂应力大于屈服应力断裂应力大于屈服应力)当应力当应力增加到一定值(增加到一定值( 屈服应力)时,屈服应力)时,相应链段运动相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当,的松弛时间降到与外力的作用时间相当,被冻被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变,可见结的高分子链段即能响应产生大的形变,可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同增加应力与升高
10、温度对松弛时间的影响是相同的。的。温度:温度:TbTg Yield and Fracture of Polymers 存在一个特征温度Tb ,只要温度低于Tb,玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变,而必定发生脆性断裂,这个温度称为脆化温度Tb。 也为材料使用的最低温度 Yield and Fracture of Polymers 图图5 结晶聚合物的应力应变曲线结晶聚合物的应力应变曲线OA- -普弹形变普弹形变YN屈服,缩颈(应变变大,应力屈服,缩颈(应变变大,应力下降)下降)ND强迫高弹形变强迫高弹形变DB- -细颈化试样重新被均匀拉伸,细颈化试样重新被均匀拉伸,应变随应力增加应变硬化应变随应
11、力增加应变硬化 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力- -应变曲线如下图:应变曲线如下图:结晶聚合物NYDBAO应应力力应变应变 Yield and Fracture of Polymers 非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变,但其产生高弹形变的上都属高弹形变,但其产生高弹形变的温度范围不同,而且在玻璃态聚合物中温度范围不同,而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。拉伸只使分子链发生取向。 在常温下处于结晶态,在在常温下处于结晶态,在TgTm之间进行应力应变实验时,包括晶之间进行应力应变实验时,包括晶区和非晶区的形变区和非
12、晶区的形变。在接近或超过屈服点时,分子都在与拉伸方向相平行在接近或超过屈服点时,分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向,同时伴随着凝聚态结构的变化,缩颈明显。的方向开始取向,同时伴随着凝聚态结构的变化,缩颈明显。 图图6 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图而晶态聚合物在拉伸伴随着而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化,包凝聚态结构的变化,包含晶含晶面滑移、晶粒的取向及再结面滑移、晶粒的取向及再结晶晶等相态的变化等相态的变化。 Yield and Fracture of Polymers 非晶与结晶聚合物相比较非晶与结晶聚合物相比较相似点相似点: :均经历了普弹形
13、变,应变软化,塑性形变,应变硬化四个阶段。均经历了普弹形变,应变软化,塑性形变,应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性,且产生大的形变,室温不能回复,被拉伸后材料都出现各向异性,且产生大的形变,室温不能回复,产生强迫形变产生强迫形变“冷拉冷拉”不同点不同点:冷拉的温度范围:冷拉的温度范围:非晶态非晶态TbTg结晶态结晶态TgTm对晶态聚合物拉伸过程,伴随着凝聚态结构的变化对晶态聚合物拉伸过程,伴随着凝聚态结构的变化 Yield and Fracture of Polymers 冷拉冷拉Cold drawing图图7 Necking and cold drawing 脆性聚合物在断裂前试样
14、并脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化,断裂面一般与拉没有明显变化,断裂面一般与拉伸方向垂直,而且很光洁伸方向垂直,而且很光洁韧性聚合物在屈服后产生细颈韧性聚合物在屈服后产生细颈(neck),之后细颈逐渐扩展,应变增),之后细颈逐渐扩展,应变增加而应力不变,这种现象称为冷拉加而应力不变,这种现象称为冷拉(cold drawing),直至细颈扩展到整),直至细颈扩展到整个试样,应力才重新增加并使试样断裂个试样,应力才重新增加并使试样断裂冷拉是强迫高弹形变,对于非晶冷拉是强迫高弹形变,对于非晶聚合物,主要是链段取向;对于结聚合物,主要是链段取向;对于结晶聚合物,主要是晶粒的变形晶聚合物,主要是晶粒
15、的变形 Yield and Fracture of Polymers 高分子链运动的特点,有明显的时间、温度高分子链运动的特点,有明显的时间、温度依赖性依赖性松弛特性松弛特性,所以外力作用速度(拉伸,所以外力作用速度(拉伸速率)和温度对聚合物的应力速率)和温度对聚合物的应力- -应变曲线有明显的应变曲线有明显的影响影响。 硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率,显现出硬的断裂伸长率,显现出硬而韧型特点。而韧型特点。 Yield and Fracture of Polymers TTb,硬玻璃态,脆性断裂,
16、硬玻璃态,脆性断裂-1TbTTg,软玻璃态,韧性断裂,软玻璃态,韧性断裂-2、3TgTTf,粘流态,粘流态-5非晶聚合物在非晶聚合物在不同温度下不同温度下的的 - 曲线如图曲线如图8:一、温度的影响一、温度的影响 12345图图8 非晶聚合物不同温度下的非晶聚合物不同温度下的 曲线曲线T Yield and Fracture of Polymers 曲线曲线1:在玻璃态(:在玻璃态(TTb):):直线关系,直线关系,形变小,高模量,原因是由侧基等运动单形变小,高模量,原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。元引起键长键角的变化引起。曲线曲线4:处于高弹态,:处于高弹态,无缩颈,不出现屈服
17、无缩颈,不出现屈服点,形变大,原因是在不大外力作用下的点,形变大,原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向,产生高弹形变。高分子链沿外力取向,产生高弹形变。曲线曲线5:粘流态,:粘流态,熔体,模量很小。不可逆形变。熔体,模量很小。不可逆形变。分析:分析:曲线曲线2.3: TbTTg,软玻璃态:,软玻璃态:出现出现一个大的形变强迫高弹形变,外力除一个大的形变强迫高弹形变,外力除去后,形变不能回复,但是温度升高到去后,形变不能回复,但是温度升高到玻璃化温度时,形变回复。玻璃化温度时,形变回复。 12345图图8 非晶聚合物不同温度下的非晶聚合物不同温度下的 曲线曲线T Yield and Fra
18、cture of Polymers a: TbTTg c: TTg (几十度几十度)d: T接近接近Tgb: TTgExample-PVC05070 70 050 Temperature脆性断裂脆性断裂 韧性断裂韧性断裂无屈服无屈服屈服后断裂屈服后断裂Results 图图9在不同温度下在不同温度下PVC的断裂模式的断裂模式T Yield and Fracture of Polymers 温度升高,材料逐步变软变韧,断裂强度温度升高,材料逐步变软变韧,断裂强度下降,断裂伸长率增加;下降,断裂伸长率增加;温度下降,材料逐步变硬变脆,断裂强温度下降,材料逐步变硬变脆,断裂强度增加,断裂伸长率减小度增
19、加,断裂伸长率减小 Yield and Fracture of Polymers Strain rate:1234二、应变速率的影响二、应变速率的影响图图10 Stress-strain curve of PS拉伸速率拉伸速率图图11 不同应变速率下聚合物的断裂模式不同应变速率下聚合物的断裂模式 Yield and Fracture of Polymers 因为链段运动是松弛过程,外力的作用使松弛时间下降因为链段运动是松弛过程,外力的作用使松弛时间下降若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应,材料在断裂若链段运动的松弛时间与外力作用速率相适应,材料在断裂前可发生屈服,出现强迫高弹性,表现为韧性
20、断裂前可发生屈服,出现强迫高弹性,表现为韧性断裂若外力作用时间越短,链段的松弛跟不上外力作用速率,为若外力作用时间越短,链段的松弛跟不上外力作用速率,为使材料屈服需要更大的外力,材料的屈服强度提高,材料在断裂使材料屈服需要更大的外力,材料的屈服强度提高,材料在断裂前不发生屈服,表现为脆性断裂前不发生屈服,表现为脆性断裂所以,降低温度与提高外力作用速率有同样的效果,所以,降低温度与提高外力作用速率有同样的效果,这是时这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。温等效原理在高分子力学行为中的体现。 Yield and Fracture of Polymers AAEAYBYielding poin
21、t 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变软化应变软化plastic deformation塑性形变塑性形变Strain hardening 应变硬化应变硬化图图2 2 非晶态聚合物在非晶态聚合物在玻璃态玻璃态的应力的应力- -应变曲线应变曲线 y yO非晶态聚合物非晶态聚合物ND Yield and Fracture of Polymers 脆性断裂脆性断裂:与材料的弹性响应相联系,在断裂前试样断裂:与材料的弹性响应相联系,在断裂前试样断裂均匀,断裂时,裂纹迅速垂
22、直于应力方向,断裂面不显出均匀,断裂时,裂纹迅速垂直于应力方向,断裂面不显出明显的推迟形变,明显的推迟形变, 曲线是线性的,曲线是线性的, 5%,由,由剪切应力剪切应力引起的链段运动的结果引起的链段运动的结果 Yield and Fracture of Polymers 试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关,对同一材料试样发生脆性或韧性断裂与材料组成有关,对同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度是发生脆性或韧性断裂还与温度T 和拉伸速率和拉伸速率 有关有关。 Yield and Fracture of Polymers 图图13 PS试样脆性断裂表面的电镜照片试样脆性断裂表面的电镜照片图图14
23、增韧改性增韧改性PVC韧性断裂表面的韧性断裂表面的SEM照片照片 脆性断裂和韧性断裂断口形貌脆性断裂和韧性断裂断口形貌 Yield and Fracture of Polymers Principle of Yielding 屈服原理屈服原理聚合物为什么会屈服?屈服后为什么会产生细颈?聚合物为什么会屈服?屈服后为什么会产生细颈?韧性聚合物在屈服点时常可看到韧性聚合物在屈服点时常可看到试样上出现与拉伸方向成约试样上出现与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带(Shear band),并且逐渐生成对,并且逐渐生成对称的称的细颈细颈图图14 Yield and Fracture
24、 of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Fig15 Analysis of the stress during tensile test横截面横截面A0, 受到的应力受到的应力 0=F/A0法向应力法向应力剪切应力剪切应力 Yield and Fracture of Polymers 200coscos/cosnFA001sin cossin22sFA = 0 n = 0 s = 0 = 45 n = 0/2 s = 0/2 = 90 n =0 s =0 0 /245o90o 0 0o
25、 an as法向应力什么面最大?法向应力什么面最大? =0 , n= 0切向应力什么面最大?切向应力什么面最大? =45 , s= 0/2图图16 Yield and Fracture of Polymers 本质上,本质上,法向应力法向应力与材料的抗拉伸能力有关,而抗拉伸能力极限值主与材料的抗拉伸能力有关,而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度(键能)。因此材料在作用下发生破坏时,往要取决于分子主链的强度(键能)。因此材料在作用下发生破坏时,往往伴随主链的断裂。往伴随主链的断裂。 切向应力切向应力与材料的抗剪切能力相关,极限值主要取决于分子间内聚力。与材料的抗剪切能力相关,极限值主要取决
26、于分子间内聚力。材料在材料在 作用下发生屈服时,往往发生分子链的相对滑移(下图)。作用下发生屈服时,往往发生分子链的相对滑移(下图)。图图1717 垂直应力下的分子链断裂(垂直应力下的分子链断裂(a a)和剪切应力下的分子链滑移(和剪切应力下的分子链滑移(b b) Yield and Fracture of Polymers 在外力场作用下,材料内部的应力分布与应力变化十在外力场作用下,材料内部的应力分布与应力变化十分复杂,断裂和屈服都有可能发生,处于相互竞争状态分复杂,断裂和屈服都有可能发生,处于相互竞争状态。 韧性材料拉伸时,斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪韧性材料拉伸时,斜截面上的
27、最大切应力首先增加到材料的剪切强度切强度,因此材料屈服,并出现与拉伸方向成,因此材料屈服,并出现与拉伸方向成4545角的角的剪切滑移剪切滑移变形带变形带。进一步拉伸时,剪切带中由于分子链高度取向强度提高,。进一步拉伸时,剪切带中由于分子链高度取向强度提高,暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样,在样,在135135的斜截面上也发生剪切变形,因而试样逐渐生成对称的斜截面上也发生剪切变形,因而试样逐渐生成对称的细颈,直至细颈扩展至整个试样的细颈,直至细颈扩展至整个试样脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前,横截面上脆性试样在
28、最大切应力达到剪切强度之前,横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度的法向正应力已达到材料的拉伸强度,因此试样还来不,因此试样还来不及屈服就断裂了,而且断面与拉伸方向相垂直。及屈服就断裂了,而且断面与拉伸方向相垂直。 Yield and Fracture of Polymers 可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据:可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据: 凡凡 的,发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆的,发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料;性材料; 凡凡 的,容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。的,容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。 anasanasanas Yi
29、eld and Fracture of Polymers 7.2.4 Shear band and Craze 剪切带剪切带(1)剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出)剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约现的与拉伸方向成约45角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带(2)剪切带的厚度约)剪切带的厚度约1m,在剪切带内部,高分子,在剪切带内部,高分子链沿外力方向高度取向链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙,剪切带内部没有空隙,因此,形变过程没有明显的体积变化因此,形变过程没有明显的体积变化(3)剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时,)剪切带的产生与发展吸收了大量
30、能量。同时,由于发生取向硬化,阻止了形变的进一步发展由于发生取向硬化,阻止了形变的进一步发展图图 Yield and Fracture of Polymers Tg=150CTb=-20C室温下易不易碎? Yield and Fracture of Polymers Tg=100CTb=90C室温下脆还是韧? Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 1. 1.银纹(微裂纹):银纹(微裂纹):聚合物在张应力作用下,在材料的薄弱环节,应力集中产生聚合物在
31、张应力作用下,在材料的薄弱环节,应力集中产生局部应力塑性形变,而在材料表面或者内部出现局部应力塑性形变,而在材料表面或者内部出现垂直于应力垂直于应力方向方向长度约长度约100 m,宽度约为,宽度约为10 m,厚度约,厚度约1 m的微细凹的微细凹槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指数,在两者的界面上发生全反射现象,看上去呈发亮的银色数,在两者的界面上发生全反射现象,看上去呈发亮的银色条纹,因此称为银纹。条纹,因此称为银纹。银纹与裂纹的区别银纹与裂纹的区别 Yield and Fracture of Polymers 裂纹裂纹(c
32、rackcrack)银纹(银纹(crazecraze)图图19 Yield and Fracture of Polymers 2.2.银纹与裂缝的区别:裂缝是空的,内部无聚合物;而微裂银纹与裂缝的区别:裂缝是空的,内部无聚合物;而微裂纹内部并不是完全空的,含有纹内部并不是完全空的,含有4040左右的聚合物仍然具有强左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片度和粘弹现象称为银纹质联系起两银纹面的树状或者片状高度取向聚合物。银纹处的密度低,折光指数低,故在界状高度取向聚合物。银纹处的密度低,折光指数低,故在界面上出现全反射现象。面上出现全反射现象。银纹具有可逆性,在压力
33、或者玻璃化温度以上退火时可回缩银纹具有可逆性,在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合,再拉伸时,它会出现。如果再受到拉伸作用,会或者愈合,再拉伸时,它会出现。如果再受到拉伸作用,会变成裂缝,最后整个材料断裂。变成裂缝,最后整个材料断裂。3.3.银纹产生的机理:银纹产生的机理: Yield and Fracture of Polymers 张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力,导致沿应力方向高度取向,产生局部分子链将受到较大的应力,导致沿应力方向高度取向,产生局部的冷拉,由于局部的高度拉伸应变
34、(的冷拉,由于局部的高度拉伸应变(10001000),),造成了很大的横造成了很大的横向收缩,这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩,结果在局向收缩,这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩,结果在局部性的取向部性的取向链束或片层间链束或片层间形成一定的空的体积,并在表面上出现形成一定的空的体积,并在表面上出现凹槽凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。也可以发生在材料内部形成内银纹。环境因素也可诱发银纹环境因素也可诱发银纹:环境应力银纹:环境应力银纹:(1 1)溶剂银纹:溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的溶剂银纹:溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的TgTg下降,或下降,或导致结晶的形成;导致结晶的形
35、成;(2 2)非溶剂银纹:非溶剂起到表面活性剂的作用,降低银纹的表)非溶剂银纹:非溶剂起到表面活性剂的作用,降低银纹的表面能促进了银纹的形成与发展。面能促进了银纹的形成与发展。 Yield and Fracture of Polymers 环境因素也可诱发银纹环境因素也可诱发银纹:环境应力银纹:环境应力银纹:(3 3)热应力开裂)热应力开裂:温度变化使聚合物内部发生形态结构的改变。:温度变化使聚合物内部发生形态结构的改变。(4 4)氧化应力开裂:氧化剂引起分子链断裂。)氧化应力开裂:氧化剂引起分子链断裂。 Yield and Fracture of Polymers 4.4.产生银纹的结果:产
36、生银纹的结果:银纹可发展成裂缝,使材料的使用性能降低。银纹可发展成裂缝,使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能,它在产生时吸收银纹的产生可以改善聚合物的力学性能,它在产生时吸收能量,提高了高聚物冲击强度。能量,提高了高聚物冲击强度。举例:举例:抗冲击塑料:在塑料(抗冲击塑料:在塑料(PSPS)中引入橡胶分散相()中引入橡胶分散相(TgTg低,形成两低,形成两相体系且边界黏着性好),橡胶颗粒在应力的作用下除了本身相体系且边界黏着性好),橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外,还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹,银纹的形变外,还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹,银纹的产生
37、和塑性形变,消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边的产生和塑性形变,消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止,防止了银纹发缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止,防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。 Yield and Fracture of Polymers 强度理论强度理论 从分子水平上看,聚合物的断裂要破坏分子内的化学从分子水平上看,聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况:内部结构的破坏可归结为以下三种情况:化学
38、键破坏化学键破坏分子间滑脱分子间滑脱范德华力或氢键破坏范德华力或氢键破坏 Yield and Fracture of Polymers 理论强度与实际强度理论强度与实际强度理论强度的计算:分子和原子间的最大内聚力和单位面积的理论强度的计算:分子和原子间的最大内聚力和单位面积的键数,内聚力包括键能和分子间的作用力键数,内聚力包括键能和分子间的作用力举例:共价键的键能为举例:共价键的键能为335378KJ/mol(56 10-19J/键键)键长键长1.5埃,两个原子的相互吸引力埃,两个原子的相互吸引力fw/d34 10-9N/键,键,对聚乙烯分子截面为对聚乙烯分子截面为20 1020m2则可以计算
39、最大理论强度:则可以计算最大理论强度:2 1010N/m2,而实际的抗张强度仅为,而实际的抗张强度仅为108N/m2原因:实际的聚合物达不到那种完全规整原因:实际的聚合物达不到那种完全规整的水平,的水平,存在应存在应力集中(杂质,小裂纹,空隙,缺口)力集中(杂质,小裂纹,空隙,缺口) Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 强度理论值强度理论值 Yield and Fracture of
40、Polymers e.g.PA, 60 MPaPPO, 70 MPatheoryeriment)100011001(exp Yield and Fracture of Polymers 所以,聚合物的实际强度为所以,聚合物的实际强度为10100MPa,与理论强度相,与理论强度相比有巨大的差距比有巨大的差距主要原因主要原因(1)由于材料内部存在各种缺陷,缺陷造成的应)由于材料内部存在各种缺陷,缺陷造成的应力集中使局部区域的应力远高于平均应力力集中使局部区域的应力远高于平均应力(2)因为破坏总是先发生在某些薄弱环节,不可)因为破坏总是先发生在某些薄弱环节,不可能是那么多的化学键或分子间作用力同时破
41、坏能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏(3)高分子材料的凝聚态()高分子材料的凝聚态(agglomerate state)结构不可能像理论计算时那么规整结构不可能像理论计算时那么规整 Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture o
42、f Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers Yield and Fracture of Polymers 聚合物聚合物PPPVCN-610N-66强度强度Pa2528506183一、一次结构:一、一次结构:链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大,链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大,强度提高强度提高 1 1、结构因素、结构因素 2 2、外在条件、外在条件链节的极性对链节的极性对polymerpolymer强
43、度的影响强度的影响表表4 Yield and Fracture of Polymers 交联:适当交联,总是提高聚合物的强度,但如果交交联:适当交联,总是提高聚合物的强度,但如果交联度太大,会使其脆性太大而失去应用价值。联度太大,会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0 b100092068044028090断裂强度断裂强度Pa6.471621.716.46.784.6 随着极性基团或氢键随着极性基团或氢键 ,强度,强度 ,但密度大,阻碍,但密度大,阻碍链段的运动,不能产生强迫高弹形变链段的运动,不能产生强迫高弹形变脆性断裂脆性断裂表表5
44、Yield and Fracture of Polymers 无规立构含量无规立构含量抗张强度抗张强度Pa2.034.53.532.56.429空间立构:结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高空间立构:结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。表表6 6 无规立构含量对无规立构含量对PPPP性能影响性能影响 Yield and Fracture of Polymers 支化:支化破坏了链的规整性结晶度降低,还增加了分支化:支化破坏了链的规整性结晶度降低,还增加了分子间的距离分子间力减小,都使强度降低。但是韧性有所子间的距离分子间力减小,都使强度降低。但是韧性有所提高。提高。聚合物聚合物抗
45、张强度抗张强度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少表表7 支化度对聚合物力学性能的影响支化度对聚合物力学性能的影响 Yield and Fracture of Polymers 二、二次结构:二、二次结构: 链的刚性链的刚性 高分子链刚性高分子链刚性增加,聚合物强度增加,韧性下降,像主增加,聚合物强度增加,韧性下降,像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基,刚性大。如主链上含有大的侧基,刚性大。如PE 24.5N/m2,PS 35.260N/m2, PET
46、 80N/m2 Yield and Fracture of Polymers 断裂强度。,nMBA分子量与分子量分布:分子量与分子量分布:分子量是对高分子材料力学性能(包括强度、弹性、韧性)分子量是对高分子材料力学性能(包括强度、弹性、韧性)起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。强强度度分子量分子量当分子量很小时,强度随着分子量增加而增加,当分子量很小时,强度随着分子量增加而增加,当分子量大到一定值,强度与分子量无关。当分子量大到一定值,强度与分子量无关。图图20 Yield and Fracture of Polymers 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为聚合物的冲
47、击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时,强度明显下降,这是因为低分子量的物质分子量分布宽时,强度明显下降,这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释:理论解释: 强度是由强度是由分子间作用力和化学键决定分子间作用力和化学键决定,分子间作用力具有,分子间作用力具有加和性,随着分子量的增加和性,随着分子量的增对应力应变曲线的影响对应力应变曲线的影响而增加,当而增加,当分子量小时分子间作用力小于化学键,破坏发生在分子间,分子量小时分子间作用力小于化学键,破坏发生在分子间,当分子量大到比化学键大时,破坏发生在化学
48、键上,强度与当分子量大到比化学键大时,破坏发生在化学键上,强度与分子量无关分子量无关 Yield and Fracture of Polymers 三、三次结构:三、三次结构:结晶度增加,强度增加韧性下降以结晶度增加,强度增加韧性下降以PE为例。为例。表表8 8 聚乙烯强度与结晶度的关系聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度结晶度()()657585断裂强度断裂强度14.41825断裂伸长断裂伸长500300100图图21 结晶度对应力应变曲线的影响结晶度对应力应变曲线的影响 Yield and Fracture of Polymers 球晶尺寸球晶尺寸( m)抗拉强度抗拉强度(N/m2)断裂伸长断裂
49、伸长(%)1030050020225253012525晶体尺寸:晶体尺寸:表表9 PP球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸与力学性能的关系小球晶:小球晶: t 、E、断裂伸长率、断裂伸长率、 i高高大球晶:下降大球晶:下降图图22 球晶大小对应力应变曲线的影响球晶大小对应力应变曲线的影响 Yield and Fracture of Polymers 结晶形态:同一类聚合物,伸直链强度最大,串晶次之,结晶形态:同一类聚合物,伸直链强度最大,串晶次之,球晶最小。球晶最小。取向:可使材料强度提高几倍几十倍,对纤维和薄膜,取向:可使材料强度提高几倍几十倍,对纤维和薄膜,取向是提高性能必不可少的措施。取向是
50、提高性能必不可少的措施。原因:取向后分子沿外力的方向有序排列,断裂时主价键原因:取向后分子沿外力的方向有序排列,断裂时主价键比例增大,而使聚合物强度提高。比例增大,而使聚合物强度提高。注意:当外力与取向方向平行,强度高,垂直,强度低。注意:当外力与取向方向平行,强度高,垂直,强度低。应力集中应力集中: :高聚物由于下列原因产生应力集中,尽管试高聚物由于下列原因产生应力集中,尽管试样受力没有达到破坏的程度,但是局部应力集中可以超过样受力没有达到破坏的程度,但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。聚合物的强度。使强度降低。 Yield and Fracture of Polymers 几
51、何尺寸的不连续:空口,空隙,银纹,沟槽等几何尺寸的不连续:空口,空隙,银纹,沟槽等材料的不连续:杂质材料的不连续:杂质负荷的不连续:挂一个重物,载体上各处受力的程度不同,挂的地方负荷的不连续:挂一个重物,载体上各处受力的程度不同,挂的地方首先破坏。首先破坏。为了提高强度,必须消除应力集中,如人们将纤维作的很细,以消除缺为了提高强度,必须消除应力集中,如人们将纤维作的很细,以消除缺陷,裂纹。陷,裂纹。裂纹形状的影响:裂缝越尖,应力集中越严重,强度越低一般认为:裂纹形状的影响:裂缝越尖,应力集中越严重,强度越低一般认为:裂缝裂缝椭圆椭圆cba图图27 Yield and Fracture of P
52、olymers 三、聚合物的增韧三、聚合物的增韧Toughening of Polymers :常用的方法:常用的方法:弹性体增韧弹性体增韧刚性有机粒子增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧超细无机粒子增韧 Yield and Fracture of Polymers Rubber toughening 橡胶增韧橡胶增韧达到良好增韧效果的条件达到良好增韧效果的条件 a a、 橡胶相作为分散相存在橡胶相作为分散相存在 b b、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c c、橡胶相的、橡胶相的TgTg远低于使用温度远低于使用温度 Yield and Fracture of
53、 Polymers Yield and Fracture of Polymers 图图28 Yield and Fracture of Polymers 橡胶增韧机理橡胶增韧机理Mechanism of rubber toughing 多重银纹机理多重银纹机理:a、根据、根据Griffith理论,断裂过程能否进行取决于弹性储能与理论,断裂过程能否进行取决于弹性储能与断裂过程中新产生表面的表面能的相对大小断裂过程中新产生表面的表面能的相对大小b、若只有极少数银纹时,应力全部集中在这几个银纹上,、若只有极少数银纹时,应力全部集中在这几个银纹上,很快发展为裂缝并迅速扩展,只用很少的力就会使材料破坏很
54、快发展为裂缝并迅速扩展,只用很少的力就会使材料破坏c、分散的橡胶相起应力集中体的作用,受冲击时诱发大量、分散的橡胶相起应力集中体的作用,受冲击时诱发大量的银纹(微裂纹),同时诱发的大量银纹会吸收大量能量,的银纹(微裂纹),同时诱发的大量银纹会吸收大量能量,从而起增韧作用从而起增韧作用d、大量银纹存在时,应力场相互干扰,使银纹端部的应力、大量银纹存在时,应力场相互干扰,使银纹端部的应力减小,而且银纹端部发展到橡胶粒子时也可能被终止减小,而且银纹端部发展到橡胶粒子时也可能被终止 Yield and Fracture of Polymers 例题:说明例题:说明SBSSBS嵌段共聚物的聚集态结构,并
55、从结构角度考嵌段共聚物的聚集态结构,并从结构角度考虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能,拉伸强度透虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能,拉伸强度透明性的特点。明性的特点。1)SBS是室温下呈橡胶弹性,在是室温下呈橡胶弹性,在120时是熔融体可塑性时是熔融体可塑性成型的弹性体,所以叫热塑性弹体。成型的弹性体,所以叫热塑性弹体。凝聚态为两相结构,凝聚态为两相结构,两端为两端为PS,是塑料相,中间为,是塑料相,中间为PB,是,是橡胶相,橡胶相,PS聚集在一起形成微区,为分散相(聚集在一起形成微区,为分散相(PS团簇),团簇), PB为连续的橡胶相。在室温时,为连续的橡胶相。在室温时,PS的的Tg
56、高于室温,使分子高于室温,使分子链两端变硬,起物理交联的作用,阻止聚合物链的冷流,链两端变硬,起物理交联的作用,阻止聚合物链的冷流,而而PB的的Tg低于室温,仍具有弹性。加热时,低于室温,仍具有弹性。加热时,PS相被破坏,相被破坏,可以流动成型具有热塑性。可以流动成型具有热塑性。 Yield and Fracture of Polymers 图图29 SBSSBS热塑性弹性体的聚集态结构示意图热塑性弹性体的聚集态结构示意图 Yield and Fracture of Polymers 2 2)T Tg g:由于两相互不相容,:由于两相互不相容,因此共聚物具有各自的玻璃因此共聚物具有各自的玻璃化
57、转变温度。无规共聚丁苯化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。橡胶只有一个。3 3)动态力学性能:因为有两)动态力学性能:因为有两个玻璃化转变温度,所以有个玻璃化转变温度,所以有两个内耗峰。两个内耗峰。内内耗耗T T-73-73100100图图30 Yield and Fracture of Polymers 4 4). .拉伸强度:拉伸强度:SBSSBS嵌段共聚物中嵌段共聚物中PSPS含量达到含量达到2828时,应力时,应力应变行为接近天然橡胶,应力应变曲线与其相似。拉伸应变行为接近天然橡胶,应力应变曲线与其相似。拉伸强度超过丁苯橡胶(无规共聚)强度超过丁苯橡胶(无规共聚)图图31 Yield
58、 and Fracture of Polymers 掌握内容:掌握内容:1、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特性(性(-曲线)及强迫高弹形变与冷拉的概念,并从分子运动解曲线)及强迫高弹形变与冷拉的概念,并从分子运动解释。释。2、聚合物的宏观断裂方式、聚合物的宏观断裂方式3、影响聚合物拉伸强度的因素及对、影响聚合物拉伸强度的因素及对 -曲线的影响曲线的影响 4、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变。、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变。理解内容理解内容: 1、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应、高聚物的断裂理论及裂纹应力集中效应2、增强的途径
59、与机理、增强的途径与机理3、增韧改性和增韧机理、增韧改性和增韧机理4、测量材料冲击强度的实验方法、测量材料冲击强度的实验方法 Yield and Fracture of Polymers 思考题思考题:苯乙烯和丁二烯可形成下列聚合物:苯乙烯和丁二烯可形成下列聚合物:PS, PB, SBS, ABS, SB, HIPS请设计出单体聚合生成新的聚合物的方法、名称、请设计出单体聚合生成新的聚合物的方法、名称、聚集态结构、性能聚集态结构、性能 Yield and Fracture of Polymers 1. 下列几种聚合物的冲击性能如何,如何解释下列几种聚合物的冲击性能如何,如何解释TTg)?)?聚
60、异丁烯聚异丁烯 PE 聚苯醚聚苯醚 PC ABS PS2. 2. 影响聚合物强度的因素是什么?影响聚合物强度的因素是什么?3. 指出化学改性和物理改性的途径指出化学改性和物理改性的途径4. 画出下列力学实验曲线并指出特点。画出下列力学实验曲线并指出特点。 Yield and Fracture of Polymers 不同温度下测定的不同温度下测定的PMMA的应力应变曲线。的应力应变曲线。不同应变速率下测定的不同应变速率下测定的HDPE的应力应变曲线的应力应变曲线取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。5.试述橡胶增韧脆性试述橡胶增韧脆性PS的机理,并
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