结构化学习题解答

1、结构化学习题解答 -结构化学基础 1.31.3金属钾的临阈频率为金属钾的临阈频率为5.4645.46410101414s s-1-1，用它作光电池的，用它作光电池的阴极，当用波长为阴极，当用波长为300nm300nm的紫外光照射该电池时，发射的光的紫外光照射该电池时，发射的光电子的最大速度是多少？电子的最大速度是多少？解 2021mvhh152131114342131114918341012. 810109. 910529. 410626. 6210109. 9)10464. 51030010998. 2(10626. 62smkgssJkgsmsmsJ210)(2mhv 下列函数哪几个是算符

2、下列函数哪几个是算符 的本征函数？若是，的本征函数？若是， 求出本征值。求出本征值。22dxdxxxxxexcossin,cos2 ,sin,3解：。的本征函数，本征值为是的本征函数；不是；的本征函数，本征值为是；的本征函数，本征值为是；的本征函数，本征值为是1cossin),cos(sin)cos(sin,61cos2 ,cos2cos21sin,sin1sin1,122222233322222222222222dxdxxxxxxdxddxdxcxxxdxddxdxxxdxddxdxxxdxddxdeeedxdxxx1.12 是否为本征函数？若是，求出其本征值。ddimeim对算符和 cos

3、解： imimimmeimieeddi的本征函数。不是算符所以而。的本征函数，本征值为是算符所以ddimmcmimmmimddimddieimcoscossin)sin(cos1.13 已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：式中 是势箱的长度，x是粒子的坐标（0 xL ）。计算：（a） 粒子的能量；（b） 粒子坐标的平均值；（c） 粒子动量的平均值。 lxnlxnsin2)(,.3 , 2 , 1nll1.15解解：(a) 由于已经有了箱中粒子的归一化波函数，可采用由于已经有了箱中粒子的归一化波函数，可采用下列两种方法计算粒子的能量：下列两种方法计算粒子的能量：lxnldxdmhxHnsin28

4、)(2222 将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：量： )(8sin28sin28cos28222222222222xmlhnlxnllnmhlxnlnlnlmhlxnlnldxdmhn即即2228mlhnEn将动量平方的算符 作用于波函数，所得常数即为 ： 2xp2xplxnldxdhxpnxsin24)(22222)(4222xlhnn即将此式代入粒子的能量表达式，得：22224lhnpxVTE2222222842121mlhnlhnmpmTx（b）由于）由于 无本征值，无本征值， 只能求粒子坐标的平均值：只能求粒子坐标的平均

5、值： lnndxxxxx0*22sin22sin22122cos12sin2sin2sin200020020ldxlxnnllxnxnlxldxxnxldxlxnxldxlxnlxlxnlllllll 粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为边出现的几率各为0.5，即，即 图形对势箱中心点是对称的。图形对势箱中心点是对称的。2nxxcxxnn),()(c)由于由于 无本征值无本征值.可按下式计算可按下式计算 的平均值。的平均值。 xnnxpxcxp,xp lnxnxdxxpxp00cossincossinsin22

6、sin20200llldxlxnlxnlnihdxlnlxnlxnlihdxlxnldxdihlxnl 计算氢原子的基态波函数在计算氢原子的基态波函数在 处的比值。处的比值。解解：氢原子基态波函数为：氢原子基态波函数为：该函数在该函数在 两处的比较值为：两处的比较值为： 而而002arar和02/30111arsea002arar和71828. 211112122/302/300000eeeeaeaaaaa两处的比较值为：和在00212arars38906. 72e2.5 写出写出Li2+离子的离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出及各项

7、的意义；写出Li2+离子离子1s态的波函数并计算或回答：态的波函数并计算或回答：（a） 1s电子径向分布最大值离核的距离；电子径向分布最大值离核的距离；（b） 1s电子离核的平均距离；电子离核的平均距离；（c） 1s电子几率密度最大处离核的距离；电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较）比较Li2+离子的离子的2s和和2p态能量的高低；态能量的高低；（e） Li原子的第一电离能（按原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。屏蔽常数算有效核电荷）。解解：Li2+离子的离子的Schrodinger方程为：方程为：方程中，方程中， 分别代表分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；的

8、约化质量和电子到核的距离； 分别是分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，算符、状态函数及该状态的能量， 则分别是则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Ereh02222438r和E和，20和h2.14Li2+离子离子1s态的波函数为：态的波函数为：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a） r06220rar0r30ar 30a又又

9、 1s电子径向分布最大值在距核电子径向分布最大值在距核 处；处；drrss1*1（b） 040302000633026302121421627sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c） 21sr21srae06rrr因为因为 随着随着 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见，的表达式可见， =0时时 最大，因而最大，因而 也最大。但实际上也最大。但实际上 不能为不能为0（电（电子不可能落到原子核上），因此更确切

10、的说法是子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是 趋近于趋近于0时时1s电子的几率密度最大。电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子为单电子“原子原子”，组态的能量只与主量子数有关，组态的能量只与主量子数有关，所以所以2s和和2p态简并，即即态简并，即即 E 2s= E 2p.（e）Li原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)1 。.对对2s电子来说，电子来说，1s电子为电子为其相邻内一组电子，其相邻内一组电子， =0.85。因而：。因而：根据根据Koopmann定理，定理，Li原子的第一电离能为：原子的第一电离能为： eVEs75. 52285. 036 .13222eVEIs75

11、. 52121s 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原规则推出原子最低能态的自旋量子数子最低能态的自旋量子数S、角量子数、角量子数L和总量子数和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。进而写出最稳定的光谱支项。（a）Si:Ne3s

12、23p2 (b) Mn： Ar4s23d5 101pSLLmSmLs3; 0; 1, 1; 1, 1021012256;25; 0: , 0;25,25SSLLmSmLs2.19(c) Br：Ar4s23d104p5 (d) Nb：Kr 5s14d4 101232;23; 1, 1;21,21PSLLmSmLs210120216;21; 2, 2;25,25DSLLmSmLs(e) Ni：Ar4s23d8 21012434; 3, 3; 1, 1FSLLmSmLs； 写出写出Na原子的基组态、原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的原子的基组态和碳原子的激发态（激发态（1s22s22p13p1）

13、存在的光谱支项符号。）存在的光谱支项符号。解解： Na原子的基组态为（原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中。其中1s、2s和和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和原子的轨道角动量和自旋角动量仅由自旋角动量仅由3s电子决定；电子决定；L= 0，S = 1/2 ,故光谱项为故光谱项为2S；J只能为只能为1/2 ，故光谱支项为，故光谱支项为F原子的基组态为原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组。与上述理由相同，该组态的光

14、谱项和光谱支项只决定于态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电组态。根据等价电子组态的子组态的“电子电子空位空位”关系，关系，(2p)5组态与组态与(2p)1组态具组态具有相同的谱项。因此，本问题转化为推求有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，谱项和光谱支项。这里只有一个电子，S= , L=1 ，故，故光谱项为光谱项为2P。又。又 ，因此有两个光谱支项：因此有两个光谱支项： 2121123211JJ或212232PP 和2/12S2.20对C原子激发态(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考虑组态(2p)1(3p)1

15、即可。2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)1(3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其谱项：由。因此可得6个光谱项：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根据自旋一轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，例如，对3D光谱项，S=1，L=2，S和L组合可得J=3，2，1，因而它分裂为3D3，3D2，3D13个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。0 , 121,21;0 , 1 ,21, 12121SssLll得由得 基态Ni原子可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2；(b)Ar3d9

16、4s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。式判断它是哪种组态。解：分别求出 ， 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态 ： 。因此，能量最低的光谱支项为3F4，与光谱实验结果相同。组态 ： 。因此，能量最低的光谱支项为3D3，与光谱实验结果不同。 所以，基态所以，基态Ni原子的电子组态为原子的电子组态为 Ar3d84s2。 aba4; 3, 3; 1, 1SLLmSmLsb3; 2, 2, 1, 1SLLmSmLs2.21 写出写出 ， ， 和和 的键级、键长长短次序的键级、键长长短次序 及磁性。及磁性。解解：微微 粒粒 键键 级级 2.5 2

17、1.5 1 键长次序键长次序 磁磁 性性 顺磁顺磁 顺磁顺磁 顺磁顺磁 反磁反磁 2O2O2O22O2O2O2O22O2O2O2O22O3.6 按分子轨道理论说明按分子轨道理论说明Cl2的键比的键比 的键强还是弱？的键强还是弱？ 为什么？为什么？解解：Cl2的键比的键比 的键弱。原因是：的键弱。原因是：Cl2的基态价电子的基态价电子组态为组态为 ，键级为，键级为1，而，而 比比Cl2少少1个反键电子，键级为个反键电子，键级为1.5。2Cl2Cl4*343232*323pppssz2Cl3.2 画出画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态，的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及

18、不成对电子数计算键级及不成对电子数解解：CN-与与N2为等电子为等电子“分子分子”。其价层分子轨道与。其价层分子轨道与N2分分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。子大致相同，分子轨道轮廓图如下。-+ +-+-+-+-+-+-+-+ 3 4 1 5 2 63.7 基态电子组态为基态电子组态为（1）2（2）2 （3）2（4）2（1）4（5）2。 键级键级 =1/2（成键电子数（成键电子数反键电子数）反键电子数） =1/2（10-4）=3 未成对电子数为未成对电子数为0，因而磁距为，因而磁距为0。 按分子轨道理论写出按分子轨道理论写出NF，NF+和和NF-基态时的电子组态，说明基态时的电子组态，说明它

19、们的键级、不成对电子数和磁性。它们的键级、不成对电子数和磁性。解解：NF，NF+和和NF-分别是分别是O2， ， 的等电子体，它们的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子分子” 基态电子组态基态电子组态 键级键级 不成对电子不成对电子 磁性磁性 NF KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）2 2 2 顺磁性顺磁性 NF+ KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）1 2.5 1 顺磁性顺磁性 NF- KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）3 1.5 1 顺磁性顺磁性3.92O2O3.30 由紫外光电

20、子能谱知，由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为分子的第一电离能为9.26 eV比比CO的第一电离能的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子小很多，试从分子的电子组态解释其原因。组态解释其原因。 解：解：CO的组态为的组态为NO的组态为的组态为 5 电子是成键电子，能量较低。电子是成键电子，能量较低。2 电子是反键电子，能量电子是反键电子，能量较高。较高。 所以，所以，NO分子的第一电离能比分子的第一电离能比CO的第一电离能小的第一电离能小很多。很多。242222)5()1 ()4()3()2()1 (1242222)2()5()1 ()4()3()2()1 ( HCN和和CS

21、2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。都是直线型分子，请写出它们的对称元素。解解： HCN：C，v() CS2：C，C2()，h，v()，i 4.2 写出写出H3CCl分子中的对称元素。分子中的对称元素。解解：C3，v(3)4.8 写出下列分子所归属的点群：写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯，氯苯（C6H5Cl），苯（），苯（C6H6），萘（），萘（C10H8）。）。解解： 分子分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群点群 Cv D3h C2v D6h D2h 4.11 SF5Cl分子的形状和分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。相似，试写出它的点群。解解

22、：SF6分子呈正八面体构型，属分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中点群。当其中1个个F原子被原子被Cl原子取代后，所得分子原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与的形状与SF6分子的形状形似，分子的形状形似，但对称性降低了。但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为分子的点群为C4v。4.1 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？分别是什么？解解： 凡是属于凡是属于Cn和和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1vC1hCs,因而因而Cs点

23、群也包括在点群也包括在Cnv点群之中。点群之中。凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。对称性的分子则可能出现旋光性。“可能可能”二字的含义是：二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有心，二重反轴等于镜面，只有4m

24、次反轴是独立的。因此，次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。有这三种对称性的分子都可能有旋光性。4.13 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。及其点群。(a) C3O2 (=0)(b) SO2 （=5.4010-30Cm）

25、(c) NCCN (=0)(d) HOOH （=6.910-30Cm）(e) O2NNO2 (=0)(f) H2NNH2 （=6.1410-30Cm）(g) （=5.3410-30Cm） NH2H2N4.15解解：序号序号 分子分子 几何构型几何构型 点群点群a C3O2 O=C=C=C=O Dhb SO2 C2vc NCCN 同左同左 Dhd HOOH C2e O2NNO2 D2hf* H2NNH2 C2vg* C2vNH2H2N 指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：(a) H3COCH3 (b) H3CCH=CH2 (c) IF5 (d) S8(

26、环形环形)(e) ClH2CCH2Cl（交叉式）（交叉式）(f) (g) NBrNO2CH3Cl解解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下：兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下： 序号序号 点群点群 旋光性旋光性 偶极矩偶极矩 a* C2v 无无 有有 b* Cs 无无 有有 c C4v 无无 有有 d D4d 无无 无无 e C2h 无无 无无 f Cs 无无 有有 g C1 有有 有有 *注：注： 在判断分子的点群时，除特别注明外总是将在判断分子的点群时，除特别注明外总是将CH3看作圆球对称性的看作圆球对称性的基团。基团。4.16 写出写出 .椅式环己烷椅式

27、环己烷.XeOF4等分子所属的点群。等分子所属的点群。解：解： 分子分子 点群点群 D3hC5H5N C2vLi4(CH3)4* TdH2C=C=C=CH2 D2h椅式环己烷椅式环己烷 D3dXeOF4* C4v* *22434553,)(,CHCCCHCHLiNHCCH3CHCH3LiFO4.27 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根据价电子对互斥理论，按照：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算计算m+n数数确定价电子空间分布确定价电子空间分布计算孤对电子数计算孤对电子数n及其分及其分

28、布布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：所得结果列表如下：5.1分子分子 XeF4 XeO4

29、 XeO3 XeF2 XeOF4m+n(不计不计电子电子) 6 4 4 5 6价电子空间分布价电子空间分布 八面体八面体 四面体四面体 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体孤电子对数孤电子对数 2 0 1 3 1配位原子数配位原子数(电子对电子对) 4 4 3 2 5几何构型几何构型 正方形正方形 四面体四面体 三角锥三角锥 直线形直线形 四方锥四方锥 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ，MoCl5，(CH3)2SnF2。解解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否

30、采用杂化：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：心原子所采用的杂化轨道见下表： 2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO5.4分子或离子分子或离子 几何构型几何构型 中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道 CS2 直线形直线形 sp 直线形直线形 sp 三角形三角形 sp2 BF3 三角形三角形 sp2 CBr4 四面体四面体 sp3

31、 四面体四面体 sp3 SeF6 八面体八面体 sp3d2 四方锥四方锥 sp3d 八面体八面体 sp3d2 八面体八面体 sp3d2 四面体四面体 d3s MoCl5 三角双锥三角双锥 d3sp(CH3)2SnF2 准四面体准四面体 sp32NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO 苯（苯（C6H6）、环己稀（）、环己稀（C6H10）、环己烷（）、环己烷（C6H12）和）和H2的燃烧热分别为的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和和285.8KJmol-1，计算苯的离域能。计算苯的离域能。解解：离域能是由共轭效应引起的。按照：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯

32、分子中法，苯分子中6个个C原子的原子的p轨道组合成轨道组合成6个离域个离域键分子轨道，其中成键轨道键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：E1= +2E2= +E3= -E4= -26个C原子的p轨道离域 键分子轨道5.33按此电子排布按此电子排布,体系中体系中电子的总能量为：电子的总能量为： 2（+2）+4（+）=6+8而根据定域键的经典结构，苯分子中生成而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个个2c-2e键，键，电子电子的总能量为：的总能量为： 32（+）= 6+6 因此，生成离域因此，生成离域键比

33、生成键比生成3个定域个定域键体系中键体系中电子的总能量电子的总能量降低了（即键能增加了降低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯的离域能或），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。称共轭能。苯的离域能相当于环己烯氢化热的苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即倍与苯氢化热的差值，即环己稀环己稀苯这一过程的苯这一过程的H。据此，利用题中所给的热化学参。据此，利用题中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。 C6H10+H2=C6H12 H1C6H6+3H2=C6H12 H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3

34、953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1H2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1=-206 KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1）=-152.2 KJmol-1 试分析下列分子中的成键情况，指出试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小键键长大小次序，并说明理由。次序，并说明理由。（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl解解：（a）H3

35、CCl：该分子为：该分子为CH4分子的衍生物。同分子的衍生物。同CH4分子一样，分子一样，C原子也采用原子也采用sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个个H原原子的子的1s轨道及轨道及Cl原子的原子的3p轨道重叠共形成轨道重叠共形成4个个键。分子呈四面键。分子呈四面体构型，属体构型，属C3v点群。点群。(b) H2C=CHCl：该分子为：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情分子的衍生物，其成键情况与况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分分子中，子中，C原子（原子（1）的）的3个个sp

36、2杂化轨道分别与两个杂化轨道分别与两个H原子的原子的1s轨轨道道5.21和和C原子（原子（2）的）的sp2杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成3个个键；键；C原子（原子（2）的）的3个个sp2杂化轨道则分别与杂化轨道则分别与H原子的原子的1s轨道、轨道、Cl原子的原子的3p轨道及轨道及C原子（原子（1）的）的sp2杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成3个个键。此外，两个键。此外，两个C原子和原子和Cl原子的相互平行的原子的相互平行的p轨道重叠形成离域轨道重叠形成离域键。成键情况示于下键。成键情况示于下图。图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于分子呈平面构型，属于Cs点群。离域点群。离域键的形成使键的形成

37、使CCl键缩短，键缩短，Cl的活泼性下降。的活泼性下降。(c)HCCCl：该分子为：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，分子中，C原子采取原子采取sp杂化。杂化。C原子的原子的sp杂化轨道分别于杂化轨道分别于H原子的原子的1s轨道轨道（或（或Cl原子的原子的3p轨道）及另一个轨道）及另一个C原子原子sp杂化轨道共形成两个杂化轨道共形成两个键。此外，键。此外，C原子和原子和Cl原子的原子的p轨道（轨道（3个原子各剩个原子各剩2个个p轨道）轨道）相互重叠形成两个

38、离域相互重叠形成两个离域键：。分子呈直线构型，属于键：。分子呈直线构型，属于Cv点群。点群。两个离域两个离域键的形成使键的形成使C2HCl中中CCl键更短，键更短，Cl原子的活泼性原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析，更低。根据以上对成键情况的分析，CCl键键长大小次序依键键长大小次序依次为：次为：CH3ClC2H3ClC2HClC1C2HClHH 试分析下列分子的成键情况，比较试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。的活泼性，说明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl解解：在分：在分C6H5 Cl子中，一方面，子中，一方面

39、，C原子相互间通过原子相互间通过sp2- sp2杂杂化轨道重叠形成化轨道重叠形成CC键，另一方面，一个键，另一方面，一个C原子与原子与Cl原子间通原子间通过过sp2- 3p轨道重叠形成轨道重叠形成CCl键。此外，键。此外，6个个C原子和原子和Cl原子通原子通过过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键。由于键。由于Cl原子参与原子参与形成离域形成离域键，因而其活泼性较低。键，因而其活泼性较低。在在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的分子中，苯环上的C原子仍采用原子仍采用sp2杂化轨道与周杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成边原子的相关轨道重叠形成键，而次甲基上的键，而

40、次甲基上的C原子则采用原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。此外，苯环上的键。此外，苯环上的6个个C原子相互间通过原子相互间通过p轨道重叠形成离域轨道重叠形成离域键：键： 。在中性分子。在中性分子中，次甲基上的中，次甲基上的C原子并不参与形成离域原子并不参与形成离域键，但当键，但当Cl原子被解原子被解离后，该离后，该C原子的轨道发生了改组，由原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为杂化轨道改组为sp2杂杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。因此，在键。因此，在C6H5CH2+中存在中存在 。由于。由于

41、电子的活动范围扩大了，电子的活动范围扩大了， 的能的能量比量比 的能量低，这是的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中分子中Cl原子活性高的另一原子活性高的另一个原因。个原因。666767665.22在在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的分子中，苯环上的C原子采用原子采用sp2杂化轨道与周杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成边原子的相关轨道重叠形成键，而非苯环上的键，而非苯环上的C原子则采用原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。这些键。这些键和键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环

42、上的C原子原子不参与形成离域不参与形成离域键，分子中有键，分子中有2个个 。但当。但当Cl原子解离后，原子解离后，该该C原子形成原子形成键所用的杂化轨道由键所用的杂化轨道由sp3改组为改组为sp2，于是它就有，于是它就有条件参与共轭，从而在条件参与共轭，从而在（C6H5）2CH+中形成了更大的离域中形成了更大的离域键键 。这使得。这使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的Cl原子更活泼。原子更活泼。在在(C6H5)3CCl分子中，分子中，C原子形成原子形成键的情形与上述两分子相键的情形与上述两分子相似。非苯环上的似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有原子也不参与共轭，分子中有3个个 。当

43、。当Cl原子解离后，非苯环上的原子解离后，非苯环上的C原子改用原子改用sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键，剩键，剩余的余的p轨道与轨道与18个个C原子的原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域轨道重叠，形成更大更稳定的离域键键 ，这使得，这使得(C6H5)3CCl分子中的分子中的Cl原子在这原子在这4个分子中最个分子中最活泼。活泼。综上所述，综上所述，Cl原子的活泼性次序为：原子的活泼性次序为： C6H5 ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl181966121366 试比较试比较CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说氧键键长大小次序，并说明理由。明理由。

44、解解： 三个分子中碳三个分子中碳-氧键长大小次序为：氧键长大小次序为：丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形分子中除形成成键外还形成两个离域键外还形成两个离域键键 。虽然碳。虽然碳-氧键键级也为氧键键级也为2，但由，但由于离域于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在在CO分子中，形成一个分子中，形成一个键、一个键、一个键和一个键和一个配键，键级为配键，键级为3，因而碳因而碳-氧键键长最短。氧键键长最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧键键长

45、分别为氧键键长分别为121pm，116pm和和113pm。5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。说明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH25.2343解解： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干个分子中的骨干原子特别是原子特别是N

46、原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，原子上电荷密度的大小，从而推断出从而推断出4个分子碱性强弱的次序。个分子碱性强弱的次序。NHHHNH3CCH3CH3NH2H3C C NH2O分子分子 C原子成键所用轨道原子成键所用轨道 sp3 sp2 sp3,sp2N原子成键所用轨道原子成键所用轨道 sp3 sp3 sp2 sp2N原子成键类型及数目原子成键类型及数目 3 3 3+78 3+34有关原子或基团电学性质有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是甲基的推电

47、子作用是N原子上的电荷密度增大；原子上的电荷密度增大； N原子的孤对电子参加形成离域原子的孤对电子参加形成离域 键键78 ； 除参加形成除参加形成34外，外，O原子电负性大，原子电负性大，拉电子作用使拉电子作用使N原子上的电荷密度下降。原子上的电荷密度下降。碱性强弱碱性强弱 较强较强 最强最强 较弱较弱 最弱最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60 用用HMO法解环丙稀正离子（法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域的离域键分子键分子轨道波函数并计算轨道波函数并计算键键级和键键级和C原子的自由价。原子的自由价。解解： （1）（）（C3H3）+的骨架如下图所示：的骨架如下图所示： 按按L

48、CAO，其离域，其离域键分子轨道为：键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中式中i为参与共轭的为参与共轭的C原子的原子的p轨道，轨道，ci为为变分参数，即分子轨道中变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。子轨道的贡献。 按变分法利用按变分法利用HMO法的基本假设进行简法的基本假设进行简化，可得组合系数化，可得组合系数ci应满足的久期方程：应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x = (

49、-E)/，则得：，则得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=05.12欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即： 0111111xxx解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：能级及电子分布简图如下：将将E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0E2=E3=-E1=+2解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，

50、有：根据归一化条件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221ccc3/1将行列式展开得：将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0= （1+2+3）将将E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：的镜面对称，则有：c1= c3 c2=2c1根据归一化条件可得：根据归一化条件可得：波函数为：波函数为： = （122+3）若考虑反对称

51、，则若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0根据归一化条件得：根据归一化条件得：波函数为：波函数为：= （13）所以，（所以，（C3H3）+的离域的离域键分子轨道为：键分子轨道为：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1)(21)2(61)(3131332123211三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。似的）。 在已经求出在已经求出1和关系式和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据的基础上，既可根据“每每一碳原子对各一碳原子对各分子轨道的贡献之和为分子轨道的贡献之和为1”列方程组求

52、出列方程组求出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。(2)共轭体系中相邻原子共轭体系中相邻原子i、j间间键键级为：键键级为： Pij = nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分别是第分别是第k个分子轨道中个分子轨道中i和和j的原子轨道组合系的原子轨道组合系数，数，nk则是该分子轨道中的则是该分子轨道中的电子数电子数.-+-+-+-+-+-+图图 （C3H3）+分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图320031312312312PPP(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由价必然相等，即原子的自由价必然相等，即:40. 0322373. 43732. 4321

53、ijPFFF (C3H3)+中有中有2个个电子，基态时都在电子，基态时都在1上。所以上。所以键键级为：键键级为： 用用HMO法解丙二烯双自由基法解丙二烯双自由基 的离域的离域键分键分子轨道波函数及相应的能量，并计算子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。键键级。解解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法方法1： 中有两个相互垂直的离域中有两个相互垂直的离域键键 。对每。对每一个一个 ,简化的久期方程为：简化的久期方程为： HCCCHHCCCH33335.13 (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0用用除各式并

54、令除各式并令x=(-E)/，则得：，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0欲使欲使ci为非为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解，则必须使其系数行列式为零，即：0101101xxx将行列式展开得：将行列式展开得：x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， ，将，将x值代入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中中2个个 的分子轨道能级及基态电子如下：的分子轨道能级及基态电子如下： E2= 两个两个 中中电子的总能量为：电子的总能量为： 因而丙二稀双自由基的离域能

55、为：因而丙二稀双自由基的离域能为：将将 代入久期方程，得：代入久期方程，得： 222HCCCH3323E21E246222总E33656. 122246dE21E c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0将此三式与归一化条件将此三式与归一化条件 联立，解之，得：联立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一个分子轨道：由此得到第一个分子轨道： 1=1/2（1+ 2+3）同法，可求出分别与同法，可求出分别与E2和和E3对应的另两个分子轨道：对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13）3=1/2（1 2+3） 的三个分子轨道的轮廓示于下图中。的三个分子轨道的轮廓示于下图

56、中。2221232221ccc222332221232221ccc22233 图图 丙二稀双自由基丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。图进行讨论。 在用本法求共轭体系的在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为，不相连原子的元为0。解行列式，。解行列式，求出求出

57、x。将各。将各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，结合归一化条件，即的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代值代入入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。，即可求出与各分子轨道相应的能量。 方法方法2：将分子中各：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：原子编号并根据标号写出久期方程：33HCCCHh1230101101321cccxxx其中其中c1, c2 , c3 为为C原子原子p轨道（下面用轨道（下面用表示）的组合系数，而表示）的组合系数，而x = (-E) 。根据分子的镜面

58、（根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，）对称性将久期方程简化。考虑对称，则则c1 = c3 ，久期方程简化为：，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0系数行列式为：系数行列式为：021xx将行列式展开得：将行列式展开得：x2 - 2 = 0 解之，得解之，得将将 代入简化的久期方程，得：代入简化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0结合归一化条件结合归一化条件 ，可得：，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x= 代入代入x=( E) ，得，得 E=+ 。将将x= 代入简化

59、的久期方程，得：代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =02x2x221232221ccc2321122122222结合归一化条件结合归一化条件 ，得：，得：c1 = c3 =12， c2 = - 2由此得分子轨道：由此得分子轨道：将将x= 代入代入x = ( E) ，得，得E= 。 考虑反对称，则考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得由此推得x = 0 。将。将 x = 0代入代入x = ( E) ，得，得 E =。结合归一化条。结合归一化条件件 ，得：，得： c1 = /2 c3= - /2由此得分子轨道：由此得分子轨道：总之，丙二烯双自由

60、基的三个分子轨道及相应的能量分别为总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 = + E2 = E3 = 1232221ccc23213221221232221ccc2231222312223213221321122122（2）计算）计算键键级键键级对于一个对于一个 ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）间）间键键级为：键键级为：因此，丙二烯双自由基中原子间总因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：键键级为：33220221222122312 pp22222122312ppp 已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面构型，分子中形成离域键 。试用HMO法处理，证明中心碳原子