学习资料-水果和蔬菜中101种农药多残留测定方法-天津

1、水果和蔬菜中水果和蔬菜中101101种农药多残留测定方法种农药多残留测定方法气相色谱气相色谱- -质谱法质谱法农业部环境质量监督检验测试中心农业部环境质量监督检验测试中心(天津天津)报告内容 方法方法 流程流程 方法方法 研究研究 方法方法 验证验证 样品提取 净化浓缩 测试条件方方 法法流流 程程样品提取称取称取2020克试样克试样+ +氯化钠氯化钠6 6克克+4+4：3 3的丙酮和二氯甲烷的丙酮和二氯甲烷140140毫升毫升 匀浆提取一分钟匀浆提取一分钟 静置后，将上清液倾倒在装有静置后，将上清液倾倒在装有2020克无水硫酸纳的锥型克无水硫酸纳的锥型瓶中，干燥瓶中，干燥3030分钟（每隔分

2、钟（每隔5 5分钟摇晃一次）分钟摇晃一次） 准确量取提取液准确量取提取液7070，过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗，过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗 用二氯甲烷淋洗无水硫酸钠近无色，合并淋洗液于圆底烧瓶用二氯甲烷淋洗无水硫酸钠近无色，合并淋洗液于圆底烧瓶 将提取液浓缩近干（水浴温度将提取液浓缩近干（水浴温度3535） 净化石墨化碳黑 固定相活化固定相活化 ConditioningConditioning 先用先用5mL5mL的乙酸乙酯，的乙酸乙酯，5mL5mL丙酮和乙酸乙酯混合液（：丙酮和乙酸乙酯混合液（：）分别预淋洗小柱，淋洗液弃去）分别预淋洗小柱，淋洗液弃去 ； 上样上样 Load sampleLoa

3、d sample 用用3 mL3 mL石油醚石油醚溶解提取液上样溶解提取液上样, ,流出液接收到流出液接收到KDKD瓶中；瓶中； 洗脱洗脱 AnalyteAnalyte elution elution 用用1 1：1 1的的丙酮和乙酸乙酯丙酮和乙酸乙酯淋洗液淋洗液35mL35mL洗脱样品，洗洗脱样品，洗脱液接收到脱液接收到KDKD瓶中。瓶中。 净化凝胶过滤（菠菜、油菜） 将提取液浓缩后用环己烷定容到将提取液浓缩后用环己烷定容到2.0 mL 上样上样用用1：1的环己烷和乙酸乙酯淋洗的环己烷和乙酸乙酯淋洗进样进样6min后开始接收流出液，后开始接收流出液，20min后（接后（接收收60 mL）停止

4、接收）停止接收将流出液浓缩近干，准备过活性炭小柱将流出液浓缩近干，准备过活性炭小柱 流速流速5.0 mL/min 浓缩 用旋转蒸发仪将洗脱液浓缩至用旋转蒸发仪将洗脱液浓缩至0.5 mL0.5 mL，添加内标（进样浓度添加内标（进样浓度1g/1g/）并用）并用环己烷环己烷定定容到容到0.5mL0.5mL（在瓶中），混匀，用于（在瓶中），混匀，用于GC-GC-MSMS测定。测定。 测试条件a) a)色谱柱色谱柱:HP-5MS:HP-5MS柱，柱， 1 mL1 mL/ min / min ；b)b)温度程序温度程序: 60: 60（保持（保持2 min2 min）15/ min15/ min 150

5、 150 6/ 6/ minmin 280 280（15.33min15.33min）；）；c) c)选择离子扫描选择离子扫描 ： 根据保留时间将根据保留时间将 101101种农药分成两组，每组所需检种农药分成两组，每组所需检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。 方法研究 吸附剂吸附剂测试条件测试条件提取溶剂提取溶剂提取效率提取效率基质共提物基质共提物净化效果净化效果吸附剂量效应吸附剂量效应分离条件分离条件离子选择离子选择浓缩回收率浓缩回收率提取溶剂提取溶剂 提取效率提取效率提取溶剂提取溶剂 浓缩回收率浓缩回收率影响浓缩回收率的因素影响浓缩回收率的因素

6、分子量 蒸汽压：百菌清、五氯硝基苯 溶剂提取溶剂提取溶剂不同提取溶剂的比较不同基质共提物不同基质共提物油菜西红柿尖椒韭菜胡萝卜干扰物谱图、结构式石墨化碳黑、叶绿素、叶黄素石墨化碳黑、叶绿素、叶黄素洗脱溶液的选择洗脱溶液的选择不同洗脱溶剂对色素净化效果比较不同洗脱溶剂对色素净化效果比较 A：丙酮：丙酮/乙酸乙酯（乙酸乙酯（1：1）；B：乙酸乙酯：乙酸乙酯/环己烷；环己烷； C：丙酮：丙酮/甲苯甲苯吸附洗脱剂量效应吸附洗脱剂量效应洗脱体积（ml)农药极性和结构特点1-51-5敌敌畏、甲胺磷、久效磷、抗蚜威、胺菊酯、硫丹、乙酰甲胺磷、速灭磷等极性化合物或没有平面芳香环结构5-105-10皮蝇磷、敌拜

7、、伐灭磷、毒死蜱、二氯苯醚、苯硫磷等10-1510-15地虫磷、三唑磷、谷硫磷、乙酯杀螨醇、亚胺硫磷等15-2015-20 氯硝胺、百菌清、六氯苯20-3020-30 定菌磷、毒蝇磷、六氯苯30-3530-35 六氯苯中等极性或具有平面的芳香环结构弱极性：分子为平面、对称芳香环结构POCH3OCH3SNH2P OCH3OCH3OCCH3OCHCOOCH3C7H13O6P： 224.2NCCSCH2PS（CH3O）2C11H12NO4PS2： 317.3ONClClClC2H5OC2H5OPSC lC NC lC lC lC N 由于各种蔬菜的性质不同，干扰因素有很大的差由于各种蔬菜的性质不同，

8、干扰因素有很大的差别，因此不同的蔬菜要采取不同的净化方法。别，因此不同的蔬菜要采取不同的净化方法。（1）对于色素含量较低的蔬菜（苹果、西红柿、大白菜）对于色素含量较低的蔬菜（苹果、西红柿、大白菜等），经活性炭固相萃取柱净化；等），经活性炭固相萃取柱净化；（2）对于色素含量较高的蔬菜（菠菜、韭菜等），先过）对于色素含量较高的蔬菜（菠菜、韭菜等），先过凝胶色谱，再用活性炭固相萃取柱净化。凝胶色谱，再用活性炭固相萃取柱净化。溶剂溶剂不同提取溶剂的比较溶剂溶剂极性极性黏度黏度沸点沸点石油醚石油醚0.010.010.300.3030-6030-60己烷己烷0.060.060.330.336969环己烷环

9、己烷0.100.101.001.008181甲苯甲苯2.402.400.590.59111111二氯甲烷二氯甲烷3.403.400.440.444040乙酸乙酯乙酸乙酯4.304.300.450.457777丙酮丙酮5.405.400.320.325757乙腈乙腈6.206.200.370.378282waterwater10.2010.201.001.00100100测试条件测试条件 测定离子的选择遵循以下规则： 1. 干扰少； 2. 丰度高； 3. 质量数大于100； 3. 每个化合物2-3个特征离子，一个定量离子；101种农种农药和药和内标内标化合化合物的物的保留保留时间时间、定量定量离

10、子离子、定性定性离子离子编号药名保留时间定量离子定性离子1定性离子2定性离子31敌敌畏8.08218510914502乙酰甲胺磷10.0641369418303速灭威10.414108797704氧化乐果12.11815611014105残杀威12. 431110152006丙线磷12.7451581392002427二溴磷13.1185145109 8久效磷13.437164127192 9甲拌磷13.6142602311219710氯硝胺14.0620617612416011西玛津14.254201186173012莠去津14.408200215173013-66614.665183181

11、221014特丁磷14.837231153288 15地虫磷14.922246137109 16二嗪磷15.203304179137017乙拌磷15.311274186142018百菌清15.505266268231019抗蚜威15.96316623872 20除线磷16.288279251223021乙烯菌核利16.557285212198022甲基对硫磷16.557263125109.1023西维因16.7144115116024对氧磷16.957275149247025杀螟硫磷17.385277260125026抑菌灵17.614224167226027艾氏剂17.75726329332

12、933128毒死蜱18.031314286258029三氯杀螨醇18.065139250141 编号编号药名药名保留时间保留时间定量离子定量离子定性离子定性离子1 1定性离子定性离子2 2定性离子定性离子3 330三唑酮三唑酮18.391208181293 31溴硫磷溴硫磷18.534331329125032敌菌灵敌菌灵19.008239241178 33甲基硫环磷甲基硫环磷19.225196168140034喹硫磷喹硫磷19.34146157298035乙基溴硫磷乙基溴硫磷19.825359331303036-硫丹硫丹20.04333934126524137丁草胺丁草胺20.19117616

13、018823738丙溴磷丙溴磷20.7339374297039狄氏剂狄氏剂20.808345263277040b-硫丹硫丹21.73233934126524141PP-DDD22.026235165237042乙硫磷乙硫磷22.22231153384043伐灭磷伐灭磷22.79218125217044PP-DDT23.123235165199045亚胺硫磷亚胺硫磷24.5281601331610 内标物内标物24.568228 46苯硫磷苯硫磷24.66157169323047联苯菊酯联苯菊酯24.774181166165048甲氰菊酯甲氰菊酯24.946181265349049伏杀磷伏杀磷2

14、5.688367182154050乙基谷硫磷乙基谷硫磷26.711160132105051二氯苯醚二氯苯醚27.488183163184052二氯苯醚二氯苯醚27.706183163184053氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.46226206199054氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.62226206199 55氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.746226199206056氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.797226199206057氰戊菊酯氰戊菊酯30.443225167419058氰戊菊酯氰戊菊酯30.8142251674190编号编号药名药名保留时间保留时间定量离子定量离子定性离子定性离子1 1定性离子定性离子

15、2 2定性离子定性离子3 359甲胺磷甲胺磷7.86514194126060速灭磷速灭磷10.048192164127061异丙威异丙威11.42512113691062仲丁威仲丁威12.38121150107063氯苯胺灵氯苯胺灵12.957213171154064百治磷百治磷13.277127193237065治螟鳞治螟鳞13.494322294266066-66613.734219181183067六氯苯六氯苯13.94284286282068乐果乐果14.12287125229069克百威克百威14.323164149131070-66614.494219217254071五氯硝基苯五

16、氯硝基苯14.86295265237072巴胺磷巴胺磷14.81236194138073磷胺磷胺-115.254264127193074-66615.357219183181075敌稗敌稗16.254161163217076磷胺磷胺-216.334264127193077甲基毒死蜱甲基毒死蜱16.5512861252880783-羟基克百威羟基克百威16.6137180151079七氯七氯16.751272337237080皮蝇磷皮蝇磷16.985285125109081甲基嘧啶磷甲基嘧啶磷17.465290305276082马拉硫磷马拉硫磷17.734173158125083倍硫磷倍硫磷17

17、.96278125153084对硫磷对硫磷17.957291263235085毒壤磷毒壤磷18.1232972691090编号编号药名药名保留时间保留时间定量离子定量离子定性离子定性离子1 1定性离子定性离子2 2定性离子定性离子3 386嘧啶硫磷嘧啶硫磷18.72333331830410987硫环磷硫环磷19.134255182210088异柳磷异柳磷19.277213185255089杀扑磷杀扑磷19.734145157302090OP-DDE19.843318316176091杀虫畏杀虫畏20.071329331333092灭菌磷灭菌磷20.24829924314813093PP-DDE

18、20.803318246316094OP-DDD21.043235165237095异狄氏剂异狄氏剂21.448345317265096乙酯杀螨醇乙酯杀螨醇21.763251139253097OP-DDT22.031235165237098三唑磷三唑磷22.597162172257099克瘟散克瘟散22.9343101731090100异菌脲异菌脲24.3573142451870101胺菊酯胺菊酯24.5511641231350 内标物内标物24.568 00102胺菊酯胺菊酯24.763164123135135 103谷硫磷谷硫磷25.6831601321250104三氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯

19、26.3861811971410105定菌磷定菌磷26.7173732212320106蝇毒磷蝇毒磷27.823622263340107氯氰菊酯氯氰菊酯28.9571811801520108氯氰菊酯氯氰菊酯29.1111811801520109氯氰菊酯氯氰菊酯29.2311811801520110氯氰菊酯氯氰菊酯29.2891811801520111氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯30.8262501812520112氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯30.9512501812520113溴氰菊酯溴氰菊酯31.442531811720114溴氰菊酯溴氰菊酯31.8832531811720定定 量量 本方法采用内标法单离

20、子定量测定，利用选本方法采用内标法单离子定量测定，利用选择特征离子进行定量分析择特征离子进行定量分析 ； 内标物为内标物为 Chrysene ； 注：注：标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。 基质效应强的试样，用空白基质提取液配制基质基质效应强的试样，用空白基质提取液配制基质混合标准工作溶液。混合标准工作溶液。方法验证方法验证不同品种蔬菜、水果不同品种蔬菜、水果不同实验室不同实验室例行监测质谱确证大白菜大白菜不同品种蔬菜、水果不同品种蔬菜、水果圆白菜、黄瓜圆白菜、黄瓜苹 果 加 标 0.05ppm 添 加 回 收 率 与 变 异 系 数 图0.020

21、.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113农 药RecoveryRSD0.020.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113Recovery+RSD菜豆0. 05ppm大白菜0. 01ppm0.00020.00040.00060.00080.000100.000120.000140.0001815222936435057647178859299106113农药Recovery+RSD白菜加标0.5ppm 添加回收率与变异系数图0.

22、020.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113农药Recovery+RSD西红柿0. 5ppm柑橘0. 05ppm 八种蔬菜和水果的添加实验结果汇总八种蔬菜和水果的添加实验结果汇总蔬菜名称添加浓度回收率范围变异系数范围甘蓝0.0563.7126.3126.36.916.016.00.156.1127.3127.34.817.117.10.568.3113.8113.83.818.618.6油菜0.0562.3124.4124.44.114.114.10.170.7130.4130.45.018.218.20.

23、568.4117.5117.51.919.019.0（大白菜）0.0566.7121.2121.25.919.219.20.157.0115.2115.22.716.216.20.567.2106.3106.33.412.112.1黄瓜0.0573.9122.4122.44.526.726.70.165.8118.9118.93.810.110.10.578.5114.3114.31.513.113.1（番茄）0.0561.0146.8146.85.019.319.30.165.7132.3132.33.218.018.00.568.6124.9124.92.517.117.1菜豆0.0562.1137.9137.93.418.618.60.171.1114.8114.84.518.718.70.561.2128.8128.84.56.46.4（苹果）0.0564.1129.2129.24.519.719.70.171.6116.9116.95.320.620.60.570.5109.0109.05.016.616.6柑橘0.0547.6140.3140