chapb休克尔分子轨道法HMO法实用教案

1、二 p 单电子(dinz)近似 H 电子近似. 电子在化学反应(huxu fnyng)中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子单电子近似.分子中每个电子的运动(yndng)状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。单电子薛定谔方程为 EHE为 轨道能 第1页/共25页第一页，共26页。iniic1pzi3.LCAOMO近似(jn s) 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个(y )2pz轨道i,组合系数由变分法确定。 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C

2、 C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *第2页/共25页第二页，共26页。展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理(chl)，得久期方程。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH第3页/共25页第三页，共26页。 三 休克尔近似(jn s)休克尔方程及行列式 0)()()(0)()()(0)()()(222111222222212121112121211111nnnnnnnnnnnnESHCESHCESHESHCESHCESHESHCE

3、SHCESH0dHHjiij不键连、原子键连、原子jijiji 第4页/共25页第四页，共26页。01dSjiijjiji00)(000)(32121CCECCCE0)(000)(000)(0112432nnnnnCECCCECCCECE第5页/共25页第五页，共26页。0000032121CCCCC00000000112432nnnnnCCCCCCCC线性齐次方程组 非零解休克(xik)尔行列式 必须为零 010000001100001100001)(nD的一元( un)次方程 个 的根 第6页/共25页第六页，共26页。个c 值依次代入休克(xik)尔方程 休克尔近似(jn s)下的归一化

4、条件 1)(222 nikiinikikcdcdCki，求出 k0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn利用归一化条件(tiojin)确定系数 第7页/共25页第七页，共26页。iiic41丁二烯和链烯烃(xtng)的解 H2CCHCHCH2135pm146pm135pm第8页/共25页第八页，共26页。0100110011001)(4D0) 1)(1(1322244-0.618 3+.618 2+0.618 1-.618 第9页/共25页第九页，共26页。 轨道(gudo)能由低到高为 1 -1.618 E 1 + 1.618 2 -0.618 E2 + 0.6183 0

5、.618 E3 - 0.6184 1.618 E4 -1.6181 分别代入丁二烯的休克(xik)尔方程 加上归一化条件(tiojin) 第10页/共25页第十页，共26页。.618 c3+c4 x =0第11页/共25页第十一页，共26页。10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152+0.60153-0.37174第12页/共25页第十二页，共26页。E4E1E2E32pzED2E1+2E2 2( + 1

6、.618 )+2(+0.618 )44.472离域键的电子(dinz)总能量为 第13页/共25页第十三页，共26页。AO 图形的相对(xingdu)大小由组合系数值定 相对位相由组合系数(xsh)符号定 能级高低与轨道(gudo)节点数成正比 1234123412341234成键轨道 反键轨道 第14页/共25页第十四页，共26页。第15页/共25页第十五页，共26页。最高占据(zhnj)轨道(HOMO) 2最低空(d kn)轨道(LUMO) 3前线分子(fnz)轨道(FMO)按定域键的模式 两个 键应分别定域在1、2和3、4间 两个等价的二阶休克尔行列式 011xx1xE1+ 、E2 -

7、第16页/共25页第十六页，共26页。两个(lin )简并的定域成键p轨道 离域p键的电子(dinz)总能量为 ELp 2 (21) 离域能 DEpEDp- ELp 0.472 稳定化能 EDp 44.472两个(lin )小p键的能量为 第17页/共25页第十七页，共26页。iniic1处理(chl)步骤(1)共轭分子电子的分子轨道(gudo)由p轨道(gudo)的i线形组合而成c11+c22+c33+cnn (2)根据(gnj)线性变分法得久期方程式(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和k(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形第18页/共25

8、页第十八页，共26页。二 链状共轭烯烃(xtng) 个碳的链状多烯烃(xtng) 010000001100001100001)(nD递推公式(gngsh) )(D)(D)(D2n1nn1)()(221DD和第19页/共25页第十九页，共26页。轨道能和MO系数(xsh)的通解公式 若为p-MO 的序数(xsh) )1sin()12()1cos(221njrnCnjEjrj， r为碳原子的序数(xsh) 第20页/共25页第二十页，共26页。E1= 2cos(/5) = 20.809= 1.618= + 0.618 E2= 2cos(2/5) = 20.304E3= 2cos(3/5) = -2

9、0.304E4= 2cos(4/5) = -20.809= - 0.618 = - 1.618 第21页/共25页第二十一页，共26页。第22页/共25页第二十二页，共26页。1c1c2c3c4 c1=(2/5) sin(/5)=0.632 0.588=0.3717 c4=(2/5) sin(4/5)=0.3717 c2=(2/5) sin(2/5)=0.6015 c3=(2/5) sin(3/5)=0.6015第23页/共25页第二十三页，共26页。10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152-0.60153-0.37174第24页/共25页第二十四页，共26页。感谢您的观赏(gunshng)！第25页/共25页第二十五页，共26页。NoImage内容(nirng)总结二 p 单电子近似。电子在化