材料物理化学习题指南1

1、材 料 物 理 化 学 习 题 指 南第一章 结晶学基础内容提要：本章叙述了晶体的基本概念和性质，讨论了晶体外形的宏观对称，确定了晶体的对称要素，对称要素的组合及对称型，并按晶体的对称特点分类。晶体定向和晶体符号确定了表征晶面和晶棱的空间方位。晶体结构的基本特征是以空间格子为研究对象。讨论了单位平行六面体划分原则和十四中布拉维格子。定义了晶胞的概念，讨论了晶体结构中的微观对称要素和由此得出的230种空间群。介绍了晶体化学基本原理，从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则讨论了它们对研究晶体结构及性质的意义。晶体的本质在于晶体的内部质点在三维空间成周期重复的排列。这是晶体有别于非晶体

2、的根本所在。晶体所具有的格子构造，决定了晶体具有结晶均一性、各向异性、自限性、，对称性和最小内能性等基本性能。结晶学中最早关注的就是研究晶体的宏观对称性，它是指晶体中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶体的性质在不同方向或位置上有规律地重复出现。研究晶体的宏观对称时使对称重复的操作称为对称操作；所借助的几何要素称为对称要素，包括对称中心C，对称面P，对称轴Ln和倒转轴Lin。有了对称要素以及按对称要素进行的对称操作，即可研究晶体外形的各种宏观对称特征。当晶体中存在不止一个对称要素时，他们在空间的分布也必符合于整体的对称关系。由两个对称要素的组合可以得出新的对称要素，这就是对称要素的组合。对称要素的

3、组合必须满足对称要素组合定律，而不是无限的。宏观晶体中对称要素的集合称为要素的集合称为对称型。它包含全部对称要素组合定律的总和以及他们相互间组合关系的含义。根据宏观晶体中可能出现的对称要素种类及对称要素的组合规律，可以证明在一切宏观晶体中，只存在32中不同的对称要素组合方式，即32种对称型。因此，可以根据晶体的对称性对晶体分类，分成三大晶族七个晶系。首先以是否存在高次轴（n>2）和高次轴的数目分成高级晶族（高次轴多于一个），中级晶族（仅有一个高次轴）和低级晶族（没有高次轴）。并在此基础上又分成等轴（立方）、四方、六方、三方、正交、单斜、三斜七个晶系。为确定晶面、晶棱等在空间的取向以表征晶

4、体形状，首先要在晶体中选定一个是三维坐标系：X(a)、Y(b)、Z(c)轴和坐标轴的轴单位。整数定律为正确建立晶体定向和确定晶体符号奠定基础。根据整数定律，三个坐标轴应该选取晶体中的行列方向。因此，必须选对称轴、倒转轴、对称面的法线为坐标轴。三个坐标轴之间的关系可以用它们之间的夹角、表示。因为在晶体外形的研究中只涉及到晶面、晶棱的方向，而不考虑它们的具体位置和大小，因而可不必知道三个轴单位的绝对长度，只需求得三个轴单位之间的比值（a:b:c）即可。在决定了坐标轴和轴单位以后，便可得到晶体几何常数、，a:b:c以及各晶系晶体的定向法则和相应的晶体几何常数。晶体符号（米氏符号）由晶面在三个坐标轴的

5、截距系数p、q、r倒数比1/p:1/q:1/r,经简化后按a、b、c轴次序连写在一起，并加小括号而得。其通式为（hkl）。H、k、l为晶面的米氏指数。若一晶面在三个坐标轴的截距分别为2a、3b、6c,则截距系数为2、3、6，倒数比1/2：1/3:1/6,简化后卫3：2：1，则晶面符号为（321）。在研究晶体结构的基本特征时，首先研究由晶体结构抽象而得到的空间点阵（空间格子）。一个空间点阵的几何特征，可以用代表这个空间点阵的平行六面体来表征。为了选取能代表空间点阵体征的平行六面体，规定过了选择平行六面体时所必须遵循的四条原则。在空间点阵中，按选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面体。它的棱长a

6、、b、c以及它们之间的夹角、是表征它本身形状和大小的一组参数，称为单位平行六面体参数或点阵参数（图1-1）。图1-1 单位平行六面体参数的图解布拉维在研究由晶体结构抽象而得的空间格子时，发现除了在单位平行六面体角顶上存在结点外，还可以在体心，面心以及单面心上存在结点，并推导出对应于7个晶系可能存在的空间格子为组成空间格子的最基本单位，知道了格子形式和单位平行六面体参数，就能确定空间格子的一切特征。单位平行六面体是表征一个空间格子的最基本单位。在具体的晶体结构中，相当于单位平行六面体的最小结构单位即为单位晶胞，因此，单位晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位。其形状，大小与对应的单位

7、平行六面体完全一致，并可用晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体参数。晶体外形中存在的对称要素肯定会在晶体结构中存在，因为晶体的外形特征是由其内部结构决定的。此外，晶体结构是微观和不连续的无限图形，因而存在着一些在晶体外形中不可能出现的微观对称要素，即为平移轴、象移面和螺旋面。微观对称要素的核心是平移轴。因为只有在无限图形中才能存在平移轴。平移轴和对称面、对称轴复合后即可得到象移面和螺旋轴。虽然在晶体结构中出现了微观对称要素，但是，在晶体结构中所存在的一切对称要素的集合也不是无限的，只有230种，称为230种空间群。空间群是指在一个晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。实际上它可由两

8、部分组成。一是平移轴的集合，也就是平移群，另外是除平移轴之外的所有其他对称要素的集合（与对成型或点群相对应）。在晶体结构中，任何平移轴都可用三个不共面的基本平移轴来表征。因此，平移轴的集合便是一个三位平移格子，也即空间格子。空间格子的形式只有14种。因此，平移群也只有14 种。点群只有32种，由点群中的对称要素和平移轴复合后可产生象移面和螺旋轴。但是，所有这些对称要素的集合经数学推导仅有230种。晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。在研究晶体结构时，晶体中质点间的几何关系和相互间的物理化学作用，对决定晶体结构有重要意义。1.原子半径和离子半径：在晶体结构中，离子或原子处于相接触时的半径，成为

9、有效半径。这时，离子或原子间的静电引力和斥力达到平衡。在离子晶体中，相邻接触的阴阳离子的中心距即为它们的离子半径之和。在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。离子或原子半径，在晶体结构中有重要的几何意义。它是晶体化学中最基本的参数之一，对晶体结构有重要影响。 2.球体紧密堆积原理：把离子或原子看成具有一定大小的球体，以及根据晶体内能最小和有效半径的概念研究这些球体的相互堆积方式，即得出球体紧密堆积原理。在等大球体作紧密堆积时，可以根据堆积方式不同得到ABABAB···

10、排列的六方最紧密堆积;ABCABCABC···排列的立方最紧密堆积。在球体紧密堆积中，存在着两种不同的空隙。由4个球包围的四面体空隙和6个球包围的八面体空隙。当由n个球体紧密堆积时，则有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。在不等大球体的紧密堆积中，可以把离子半径大的阴离子看成紧密堆积，而离子半径较小的阳离子则充填于空隙之中。 3.配位数与配位多面体：在晶体结构中，离子或原子周围与它直接相邻的异号离子或原子的个数称为该离子或原子的配位数。由配位离子或原子的中心联线构成的多面体即为配位多面体。不同的配位数即构成不同的配位多面体。 4.离子的极化：离子在外电场的作用下，其

11、正负电荷的重心不再重合而产生偶极现象。其形状和大小也将发生变化。这种离子在外电场作用下改变其形状和大小的现象称为离子的极化。在离子晶体中，正负离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化。同时，其本身的电场对邻近的异号离子起极化作用。离子晶体中，由于离子极化，电子云互相穿插，缩小了阴阳离子之间的距离，使离子的配位数、离子间的键性以至晶体的结构类型发生变化。 鲍林在研究了离子晶体结构的基础上，归纳出五条离子晶体结构形成的规则。其中最重要的三条如下： （1）配位数规则：晶体结构中，阳离子周围形成一个阴离子配位多面体，阳离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比。根据不同的配位数，从几何关系可以计算出阴阳

12、离子半径比的上、下限范围。因而，可根据r+/r-值求得阳离子的配位数。 （）静电价规则：在稳定的离子晶体结构中，所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键强度，等于阴离子的电荷数。设为中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度，为该阳离子的电荷数，为阳离子配位数，则可得S=Z/n。又设为阴离子电荷数，为阴离子配位数，则静电价规则规定m·SW。静电价规则是离子晶体中较严格的规则，它使晶体保持总的电性平衡。本规则还可用于求得阴离子的配位数。（）配位多面体连接方式规则：在离子晶体中，阴离子配位多面体以共棱，特别是共面的方式存在时，结构的稳定性下降。对于电价高，配位数小的阳离子，此规则的效应更为

13、显著。硅酸盐结构中，硅氧四面体的连接方式即为一例。例题 作图阐明表示晶面符号的米氏指数。解：图1-2的晶体中，晶面XYZ在三个结晶轴上的截距依次为、OY、Z。已知轴率为a：b：c。该晶面在结晶轴上的截距系数为2a、3b、6c。根据米氏指数的含意则：图1-2 例题1-1附图 h：k：1=aOX：bOY：cOZ=a2a：b3b：c6c=3：2:1因此，该晶面的晶面符号为（321）。1-2 在面心立方和体心立方中，最密排的平面的米氏符号是什么？解：在面心立方堆积中，由（100）、（010）和（001）三个面的对角线所构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（111）。在体心立方堆积中，由（001

14、）面的对角线和c轴构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为(110)。1-3 金属铝为面心立方结构，晶胞参数为0.4049nm，求d（200）和d（220）各为多少？（d（200）为（200）面之间的距离）。解：d（200）为（200）面之间的距离，根据米氏符号的定义，d（200）应为12d（100）。因为铝是立方结构，因此d（100）即为晶胞参数0.4049nm。所以d（200）=0.2025nm。同理，d（220）=12d（110）。在立方体中，d（110）为(001)面对角线的1/2。根据几何关系可得：2d110=0.4049nm所以d（110）=0.2863nm，则d（220）=0

15、.1432nm。1-4 为何等轴晶系有原始、面心、体心格子，而没有单面心格子？解：如果等轴晶系中存在单面心格子，那么等轴晶系所特有的4L3对称要素将不再存在。因此，单面心格子不符合等轴晶系的对称特点，它不能存在于等轴晶系中。1-5 图示为面心正交格子去掉上下单面心后的结点排列情况，该图在三维空间无限重复，能否形成一空间点阵？解：不能形成一空间点阵。根据空间点阵的基本特征可知，相互平行的排列，其结点间距必定相等。但图中AB行列平行于ab行列，它们的结点间距显然不同。因此，这个图在三维空间无限重复，并不能构成一空间点阵。图1-3 例题1-5附图 图1-4 例题1-6附图1-6 以NaCl晶胞为例，

16、说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。解：在NaCl晶体结构中，Cl为面心立方紧密堆积，Na+处于八面体空隙位置中。以NaCl晶胞体中心的Na+为例，它处于6个Cl的八面体中心。晶胞中其它Na+的位置也都是八面体中心。因此，NaCl晶胞中全部八面体的位置和数量为：体中心一个，每条棱的中点皆为八面体空隙位置。但属于单位晶胞的仅为1/4.位于楞中点的八面体空隙位置有12个，因此，属于单位晶胞的这种空隙为12×14=3。加上体中心一个，单位晶胞共有4个八面体空隙。 四面体空隙处于单位晶胞的体对角线方向，属于单位晶胞的共有8个四面体空隙。 NaCl晶胞中，作为立方紧密堆积的

17、Cl-离子，在单位晶胞中共有4个。因此，这种紧密堆积中，质点数与八面体空隙数之比为1：1，与四面体空隙数之比为1：2。 1-7 有一个AB型面心立方体结构的晶体，密度为8.94g/cm2,计算其晶胞参数和原子间距。 解：设该晶体的原子相对质量为M，晶体体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原子数为n=4.据此可求得晶胞体积： v=nMN°=4×M6.02×1023×8.94=743M(nm3)晶胞参数： a°=3V=3743M=9.06M1/3(nm)在面心立方密堆中原子半径于晶格参数之间有如下关系： a°=22r式中r为原子半径。设原

18、子间距为d=2r。 则 d=2（a。22）=6.4M1/3(nm)1-8 铝为一立方结构，a。=0.4049nm，在一个厚度为0.005cm，面积为25cm2的薄片内有多少个单位晶胞？该薄片质量为单位晶胞0.3378g，问该薄片有多少个铝原子构成？单位晶胞中有几个原子？ 解：薄片的体积为： V=25×0.005=0.125cm3=0.125×1021nm3单位晶胞的体积为： V°=（0.4094）3=0.06638nm3薄片内单位晶胞数为： n=VV°=0.125×1021/0.06638=1.88×1021个此外，可按质量计算薄片的

19、Al原子数。已知薄片质量为0.3378g，Al原子相对原子质量为26.98。按阿伏伽德罗常数课的薄片中的Al原子数： n=0.3378/26.986.02×1023=7.53×1021个 根据薄片的原子数和单位晶胞数可求得单位晶胞中的Al原子数nAl为： nAl=7.53×1021/1.88×1021=4因此Al得单位晶胞由4个原子构成，可知金属铝为面心立方体结构。 1-9 对于具有面心立方体结构和体心立方结构的同质多晶原子晶体，根据面心立方结构的原子半径，计算转换成体心立方结构时的原子半径，假设晶体的体积不变。 解：面心立方结构的晶胞体积为：V1=a1

20、3=(22r1)3=162r13体心立方结构的晶胞体积为：V2=a23=(43r2)3=6493r23面心立方和体心立方晶体的密度分别为：1=n1V1; 2=n2V2已知晶型转变时体积不变，也即密度不变。则 1=2 n1V1=n2V2式中面心立方结构n1=4,体心立方结构n2=2,因此：4162r13=26433r23 r2=928313r1 =0.972r11-10 用晶体场理论解释FeCr2O4和Fe3O4分别为正型和反型尖晶石结构的原因。解：在FeCr2O4晶体结构中，由表查得Cr3+的八面体择位能OSPE值为195.53Jmol,而Fe2+的八面体择位能OSPE值仅为16.33Jmol

21、。两者相比，Cr3+的OSPE值远大于Fe2+的OSPE值，Cr3+必然优先占有八面体空隙而成为正型尖晶石结构。在Fe3O4晶体中，按尖晶石结构中的离子分布关系可写成Fe3+Fe2+Fe3+O4。由表查得，Fe2+ 的OSPE值为16.33Jmol，而Fe3+ 的OSPE值等于0。 因而，Fe2+ 的OSPE值大于Fe3+的OSPE值，Fe2+占有八面体空隙，而Fe3+只能占有四面体空隙和余下的一半八面体空隙，而形成反尖晶石结构。习题1-11 解释下列名词：行列、面网、空间格子。1-12 何谓对称变换（对称操作）、对称要素、对称中心、对称面、对称轴、倒转轴。1-13 列表说明晶族、晶系的划分原

22、则。1-14 简述晶体的均一性、异象性、对称性及三者之间的相互关系。1-15 四方晶系晶体上某一晶面在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c。给出该晶面的米氏符号。1-16 说明在等轴晶系晶体中，（111）、（111）、（222）、（111）、（110）晶面之间的几何关系。1-17 何谓晶棱符号，在等轴晶系中，晶面符号和晶棱符号中的“0”，在概念上有何不同？1-18 在立方和四方晶体结构中，给出110方向。1-19 举例说明，如何判断晶体理想形中的哪些晶面是属于同一单形。1-20 为何在单斜晶系的布拉维格子中，有C心格子而没有B心格子。1-21 试从立方面心格子中划分出一个三方菱面体格子，

23、并给出其晶格常数。1-22 名词解释：晶胞、晶胞参数、大晶胞。1-23 什么是晶体的微观对称要素，其主要特点是什么？1-24 具有热电性质的晶体必须没有对称中心和极轴，问属于空间群C2和C2/c的晶体何者可能呈现热-电效应。1-25 何谓离子的有效半径，举例说明它对晶体结构的影响。1-26 阐述周期表中金属离子半径的变化规律。1-27 临界半径比的定义是：密堆的负离子恰好相互抵触，并与中心的正离子也恰好接触的条件下，正离子半径与负离子半径之比；即出现一种配位形式时，正负离子半径比的下限。计算下列各类配位时的临界半径比：（a）立方体配位，（b）八面体配位，（c）四面体配位，（d）三角形配位。1-

24、28 （a）半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，计算能填入其间隙中的最大球半径r。体心立方结构中，最大间隙的坐标为（0、1/212、1/414）。 （b）若为面心立方结构，求其八面体和四面体间隙的半径及其中心位置的坐标。1-29 根据原子半径r和晶胞参数，计算面心立方、六方、体心立方晶胞的体积。1-30 画出MgO（NaCl型结构）的（110）及（111）晶面上的原子排布图，示出其密排方向，指出四面体及八面体空隙位置。1-31 某一体心立方结构中，（110）面间的距离为0.203nm，求（a）晶胞尺寸；（b）原子的半径。1-32 Pb是面心立方结构，原子半径为0.1750nm，求它的单位

25、晶胞体积。1-33 Al为面心立方结构，晶胞参数为0.4049nm，求d（220）、d（200）、d（111）各为多少？1-34 Cu为面心立方结构，求在（100）、（110）、（111）面内每cm2的原子数。1-35 Na、K、Cu、Ag的晶胞参数分别为0.424nm、0.462nm、0.361nm、0.408nm，Na和K为体心立方结构，Cu、Ag为面心立方结构，求它们各自的原子半径。1-36 Au为面心立方结构，晶格参数为a0=0.4078nm，求（a）在一片0.001x1x2cm的薄片中有多少个单位晶胞。（b）在该薄片中有多少金原子数。1-37 纯铁在912oC由体心立方结构转变成面心

26、立方，晶体体积随之减小1.06%，根据面心立方结构的原子半径，计算体心立方结构的原子半径。第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型，介绍了实际晶体中点缺陷分类、缺陷符号和反应平衡，固溶体分类和各类固溶体、非化学计量化合物的形成条件，简述了刃位错和螺位错。晶体结构和它的化学组成、质点的相对大小和极化性质有关。但并非所有化学组成不同的晶体都有不同的结构，而完全相同的化学组成的晶体也可以出现不同的结构。这就是晶体中有类质同晶和同质多晶之分的原因。同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下会结晶形成结构不同的

27、晶体。这种现象称为同质多晶。例如石英的各种不同变体。类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体。这种结晶不引起键性或晶体结构式发生质变，这种现象称为类质同晶。例如CaCO3（方解石）与MgCO3（菱镁矿）中Ca2+与Mg2+的混晶。晶体结构的描述通常有三种方法：（1） 坐标系法：给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。例如NaCl晶胞分别标出4个Cl和Na+离子的坐标。Cl：000，12120，12012，01212， Na+：0012，1200，0120，121212（2） 球体紧密堆积法

28、：离子晶体中负离子常按紧密堆积排列，而正离子处于空隙之中。例如NaCl，Cl按立方紧密堆积和Na+处于全部八面体空隙之中。（3） 配位多面体及其连接方式：对结构比较复杂的硅酸盐晶体结构常使用配位多面体和它们的连接方式来描述。例如NaCl结构是由Na-Cl八面体以共棱方式相连而成。表2-1用负离子堆积方式，列出典型晶体结构的分类。硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式分为孤岛状、组群状、链状、层状和架状五类。这五类的SiO4四面体中，桥氧的数目也依次由0增加至4，非桥氧数由4减至0。硅离子是高电价低配位的阳离子，因此在硅酸盐晶体中，SiO4只能以共顶方式连接，而不能以共棱或共面方式连

29、接。表2-2列出硅酸盐晶体结构类型和实例。真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，及存在着结构缺陷。晶体的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1） 热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷（或称本征缺陷）。热缺陷有弗仑克尔（Frenker）缺陷和肖特基（Schottky）缺陷两种基本形式。表21 负离子堆积与晶体表面结构类型负离子堆积方式正负离子配位数正离子占据的空隙位置结构类型实 例立方最密堆

30、积6：6 AX全部八面体NaCl型MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO、NaCl立方最密堆积4：4 AX1/2四面体闪锌矿ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC立方最密堆积4：8 A2X全部四面体反萤石型Li2O、Na2O、K2O、Rb2O扭曲了的立方最密堆积6：3 AX21/2八面体金红石型TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2六方最密堆积12：6：6 ABO31/4八面体（B）钙钛矿型CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3立方最密堆积4：6：4 AB2O41/8四面体（A）1/2八面体（B）尖

31、晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4立方最密堆积4：6：4 B（AB）O41/8四面体（B）1/2八面体（AB）反尖晶石型FeMnFeO4、Fe2+Fe2+Fe3+O4六方最密堆积4： 4 AX1/2四面体纤锌矿型ZnS、BeO、ZnO、SiC扭曲了的六方最密堆积6：3 AX21/2八面体碘化镉型CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2六方最密堆积6：4 A2X32/3八面体刚玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3简单立方8：8AX全部立方体空隙CsCl型CsCl、CsBr、CsI简单立方8：4AX21/2立方体空隙萤石型ThO2、Ca

32、F2、CeO2、ZrO2、UO2表22 硅酸盐晶体的结构类型结构类型SiO4共用O2-数形状络阴离子Si：O实例岛状0四面体SiO44-1：4镁橄榄石 Mg2SiO4组群状1双四面体Si2O76-2：7硅钙石 Ca3Si2O7-2三节环Si3O96-1：3蓝锥矿 BaTiSi3O9-四节环Si4O128-六节环Si6O1812-绿宝石 Be3Al2Si6O18链状2单链Si2O64-1：3透辉石 CaMgSi2O62，3双链Si4O116-4：11透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2-层状3平面层Si4O104-4：10滑石 Mg3Si4O10(OH)2架状4骨架SiO21：2石英 S

33、iO2AlxSi4-xO8x-钠长石 NaAlSi3O8当晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称弗仑克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原来常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（2）杂质缺陷：有外来原子（或离子）进入晶体而产生的缺陷（非本征缺陷）。（3）非化学计量化合物：一些化合物的化学组成明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而发生化合物的组成偏离化学计量，这类物质称为非化学计量化合物。 凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的

34、产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格明克（kronger-Vink）的缺陷符号（见表23）。表23 Kronger-Vink缺陷符号 （以M2+X2-为例）缺陷类型符号缺陷类型符号M2+在正常格点上MM×M原子在X位置MX×X2-在正常格点上XX×X原子在M位置XM×金属原子M格点上空位VM×L2+溶质在M2+亚晶格LM×非金属原子X格点上空位VX×L+溶质在M2+亚晶格LM'阳离子空位VM''L3+溶质在M2+亚晶格LM。阴离子空位VX。L原子在

35、间隙Li×金属离子在间隙位Mi×自由电子e'非金属离子在间隙位Xi×电子空穴h。阳离子间隙Mi。缔合中心(VM''VX。)阴离子间隙Xi''无缺陷态0缺陷反应方程式书写规则：（1） 位置关系。 在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确比例，即M : X = a : b。（2） 质量平衡。 方程式两边应该保持物质质量的守恒。缺陷符号下标只表示缺陷位置，对质量平衡没有作用。（3） 电荷守恒。 方程式两边应具有相同的有效电荷。 热缺陷平衡浓度n/N: nN=exp-Gf2kT式中nTK时形成n个孤立空位；Gf热缺陷形成自由焓

36、；K波尔兹曼常数。固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-4列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类，可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类，可分为连续固溶体和有限固溶体两类。表2-4 固溶体、化合物和混合物比较（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）类型固溶体化合物机械混合物形成方式掺杂 溶解化学反应机械混合反应式2AOB2O3.2AB'+VO。+2OOAO+B2O3AB2O4AO+B2

37、O3均匀混合化学组成B2-xAxO3-x2AB2O4AO+B2O3混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态结构与B2O3相同AB2O4型结构AO结构+B2O3结构相组成均匀单相单相两相有界面形成连续置换型固溶体的条件：（1）离子尺寸因素。从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈接近，则固溶体愈稳 定。若以r1和r2分别代表半径大和小的两种离子。当它们半径差r1-r2r1<15%时，形成连 续置换型固溶体。若此值在15%30%是，可以形成有限置换型固溶体。此值>30%，不能形成固溶体。（2）晶体的结构类型。形成连续固溶体的两个组分必需具有完全相同的晶体结构。（3）电价因素。只

38、有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才能形成连续置换型固溶体。（4）电负性与极化性质相近。置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点，这种组分缺陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于参杂量和固溶度。不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下：高价置换低价，阳离子出现空位： Al2O3MgO2AlMg。+VMg''+3OO高价置换低价，阴离子进入间隙：Al2O3MgO2AlMg。+Oi''+3OO低价置换高价，阴离子出现空位：CaOZrO2Ca

39、Zr''+VO。+OO低价置换高价，阳离子进入间隙：CaOZrO2CaZr''+Cai。+OO非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它往往发生在具有变价元素的化合物中。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四 种类型及其形成的缺陷方程如下：（1）阳离子缺位型M1-xO 12O2VM''+2h。+OO（2）阴离子缺位型MO1-y OOVO。+2e'+12O2（3）阳离子间隙M1+xO MOMi。+2e'+12O2（4）阴离子间隙MO1+y 12O2Oi''+2h。无论形成何种

40、类型的固溶体，由于组成的变化必将引起结构上的某些变化及反映在性质上的相应改变，鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶体的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式计算固溶体密度。 gi=原子数目i占有因子i原子质量i阿伏伽德罗常数 i=1ngi=g1+g2+g3+gigi表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g）。 D0=i=1ngiV D0固溶体的理论密度；V单位晶胞的体积（由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得）。对于立方晶系V=a03；六方晶系V=32a02C线缺陷（位错）：滑移方向与位错线

41、垂直的位错称为刃形位错，用符号表示。垂线指向额外平面。位错线 滑移方向相互平行的位错称为螺位错。用符号表示。 例 题2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）。 （b）计算MgO的密度。解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故MgO所占体积为：VMgO=4×43RMg2+3+RO2-3=4×430.0723+0.1403=0.0522nm3因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触：a=2RMg2+RO2-=20.072+

42、0.140=0.424nm堆积系数=VMgOa3=0.05220.4243=68.5% （b）DMgO =n·MN0a3=4×(24.3+16.0)6.02×1023×(0.424×10-7)3=3.51gcm32-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65gcm3和3.96gcm3）。试计算SiO2和Al2O3堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。解：首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为：SiO2cm3=2.65（28.09+32

43、.0）（6.02×1023）=2.64×1022个cm3Si4+cm3=2.64×1022个cm3O2-cm3=2.64×1022×2=5.28×1022个cm3每cm3中Si4+和O2-所占体积为：VSi4+cm3=43×2.64×1022×（0.026×10-7）3=0.00195VO2-cm3=43×5.28×1022×（0.138×10-7）3=0.5809SiO2晶体中离子堆积系数=0.00195+0.5809=0.5829或58.29%Al2O

44、3堆积系数计算如下：Al2O3cm3=3.96101.966.03×1023=2.34×1022个cm3Al3+cm3=2.34×1022×2=4.68×1022个cm3O2-cm3=2.34×1022×3=7.02×1022个cm3VAl3+cm3=43×4.68×1022×（0.053×10-7）3=0.0292VO2-cm3=43×7.02×1022×（0.14×10-7）3=0.8070 Al2O3中离子堆积系数=0.0292+

45、0.8070=0.8326或83.26%计算中RSi4+=0.026nm RO2-=0.138nm (四配位) RAl3+=0.053nm R02-=0.14nm(六配位)由于Al2O3离子堆积系数83.26%大于SiO2 晶体中离子堆积系数， 故Al2O3密度大于SiO2。从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+ 与O2- 是六配位，Al3+ 填充O2- 六方密堆中八面体空隙总数的23。而SiO2 晶体中，Si4+是高电价低配位，Si4+与O2-是四配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的14，SiO四面体以顶角相联成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层结构与三

46、层型结构、二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中的阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有23被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4还可按一定规律被Al3代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。 2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成E=140(N0MZ2e2r)+N0ne-r，式中N0为阿伏伽德

47、罗常数; M为马德龙常数（表示离子的特定几何排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻进的阴离子数目; 和为材料常数；0为转换因子（0=8.854×1012C 2/N·m 2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出F=(dEdr)r0=0.（a） 将表示位能的公式对r求导，并解出n，用 MZ2e240 、和r0表示。（b） 将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0 （对于r=r0）用（140） （N0MZ2e2）、和r0表示。解： （a）dEdr=140(N0MZ2e2r2)N0ne-r令 dE

48、dr=0 140(N0MZ2e2r02)N0ne-r0=0解之得： n=MZ2e240r02exp(r0)（c） 将n代入E式中，得到U0=140（N0MZ2e2r2）+N0MZ2e240r02exp(-r0) =N0MZ2e2401r0exp(r0) 2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M=1.748；=0.033nm；r0=0.282nm；e=1.602×1019C）。（b）Mgo晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，）(=0.039;r0=0.210nm) (c)MgO的熔点为2800，NaCl仅为801，从以上计算能说明这个差别吗？解：（a

49、）NaCl晶体Z=1,=0.033nm=0.033×10-9m U0=-6.02×1023×1.748×1×1.602×10-1924×8.854×10-12×0.282×10-9 ×(1-0.033×10-90.282×10-9exp0.033×10-90.282×10-9)=-747.9KJmol （b）MgO Z=2, =0.039nm=0.039×10-9m U0=-6.02×1023×1 .748×

50、;22×1.602×10-1924×8.854×10-12×0.210×10-9 ×1-0.039×10-90.210×10-9exp0.039×10-90.210×10-9=-3592KJ/mol (c)有计算可知U0MgOU0NaCl,所以MgO的熔点高于NaCl。2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度。（b）如果MgO中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？解：（a）根据热缺

51、陷浓度公式： nN=exp-E2kT由题意E=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K: nN=exp-9.612×10-192×1.38×10-23×298=1.92×10-511873K: nN=exp-9.612×10-192×1.38×10-23×1873=8×10-9 (b) 在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下： Al2O3MgO2AlMg+VMg

52、''+3OO此时产生的缺陷为VMg''杂质。而Al2O3=VMg''杂质=10-6,由（a）计在1837K时，VMg''热=8×10-9所以VMg''杂质>VMg''热在1873K是杂质缺陷占优势。2-7 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 3MgOAl2O32MgAl'+Mgi+3OO （）3MgOAl2O32MgAl'+VO+2OO（） YF3CaF2YCa+F1

53、9;+2FF （） 2YF3CaF22YCa+VCa''+6FF (4)(a) 书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+2Al3+ ; 2Y3+3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3） 2Mg2+2Al3+; Y3+Ca2+。 这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，填隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合

54、理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来比较。 （b） （1）Al2-23XMgxO3 （2）Al2-XMgXO3-X2 （3）Ca1-XYXF2+X （4）Ca1-32xYXF22-8 用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a0=0.55nm，测得固溶体密度=3.64gcm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量： Y=88.90； Ca=40.08； F=19.00）。解：YF3加入CaF2的缺陷方程如下： YF3CaF2YCa+F1'+2FF (1) 2YF3CaF22YCa+VCa''+6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：（1）Ca1-XYXF2+X （2）Ca1-32xVCax2YXF2按题意X=0.2代入上述固溶式得：填隙型固溶体分子式为Ca08Y02F22；置换型固溶体分子式为Ca0.73Y018F2；它们的密度设分别为1和2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞含有4个萤石分子。 1=4&#