物理化学第七版第二章 热力学第二定律

1、第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律 第一节第一节 自发过程的特征（自学）自发过程的特征（自学） 第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律 第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 第四节第四节 卡诺定理卡诺定理 第五节第五节 熵熵 第六节第六节 S的计算的计算 第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义 第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵 第九节第九节 吉布斯能及亥姆霍兹能吉布斯能及亥姆霍兹能 第十节第十节 F和和 G的计算的计算 第十一节第十一节 热力学函数间的关系热力学函数间的关系 第十二节第十二节 非平衡态热力学（自学）非平衡态热力学（自学）第一节自发过程的特征

2、第一节自发过程的特征一、自发过程（一、自发过程（spontaneous process) 任其自然、无需施加任何外力就能自动发生的过程。任其自然、无需施加任何外力就能自动发生的过程。 例如：水例如：水:（地势）高（地势）高低，气体低，气体:（压力）（压力）大大小，热小，热:（温度）：（温度）：高高低，低，二、自发过程的共同特征（二、自发过程的共同特征（spontaneous process)1、具有确定的方向性和限度；、具有确定的方向性和限度；2、具有不可逆性；、具有不可逆性；3、具有做功的能力。、具有做功的能力。（）理想气体向真空中膨胀（）理想气体向真空中膨胀 Q=0，W=0， U=0， T

3、=0， 若使膨胀后的气体通过恒温压缩复原，则环境失若使膨胀后的气体通过恒温压缩复原，则环境失功得热。功得热。结论：结论：要使环境也恢复原状，在不引起其他变化的条要使环境也恢复原状，在不引起其他变化的条件下，热必须全部转变为功件下，热必须全部转变为功这是不可能的。这是不可能的。pVV1V2p2V2p1V1（）（） 热从高温物体传入低温物体热从高温物体传入低温物体T2自发自发QT1冷冻机冷冻机QQ=Q+WQ=W要使要使T1，T2热源复原，冷热源复原，冷冻机做功冻机做功W，缸内气体得，缸内气体得功失热：功失热：Q=Q+W QQ 相当于环境损失相当于环境损失功，得到功，得到热热若要环境复原，需将热完全

4、转变成功而不引起其他若要环境复原，需将热完全转变成功而不引起其他变化，这是不可能的。变化，这是不可能的。T2T1第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律1、克劳休斯、克劳休斯(Clausius)表述：表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。其它变化。”2、开尔文、开尔文(Kelvin)表述：表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化发生其它的变化” 。或者。或者 “第二类永动机是不可第二类永动机是不可能制成的。能制成的。” 第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热

5、使之完全变为功而从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。不留下任何影响。第三节第三节 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle ）一、卡诺循环过程一、卡诺循环过程 理想气体从高温理想气体从高温T2热源吸热热源吸热Q2，按下列过程循环，按下列过程循环一周，对外做功一周，对外做功W，将，将Q1的热量放给低温的热量放给低温T1热源。热源。高温热源高温热源(T2)低温热源低温热源(T1)W热机热机Q2Q11、A B ： 恒温（恒温（T2)可逆可逆膨胀，由膨胀，由 p1V1T2 到到 p2V2 T2恒温可逆膨胀，做功吸热相当恒温可逆膨胀，做功吸热相当2、 B C： 绝热可逆膨胀，由绝热可逆膨胀

6、，由p2V2T2 到到 p3V3T1 10UT2T11222,120()TV mV mTQWUCdTCTT 绝热可逆膨胀，消耗内能做功绝热可逆膨胀，消耗内能做功2121lnVWRTV 22121lnVQWRTV 44,210()V mQWUCTT T2T130U 、 CD： 恒温恒温T1可逆压可逆压缩，由缩，由 p3V3T1到到 p4V4T1恒温可逆压缩，得功放热相当恒温可逆压缩，得功放热相当4、DA ： 绝热可逆压缩，由绝热可逆压缩，由 pVT1到到 pVT2绝热可逆压缩，得功增加内能绝热可逆压缩，得功增加内能4313lnVWRTV 41313lnVQWRTV 整个循环：整个循环： U =

7、04321WWWWW31WW 341122lnlnVVRTVVRTABCDS24122113lnlnVVQQQRTRTVV131122VTVT141112VTVT4312VVVV根据绝热可逆过程方程式根据绝热可逆过程方程式431122lnlnVVRTVVRTW222111lnlnVVRTRTVV 2211()lnVR TTV T2T112()WQQ 二、热机效率二、热机效率(efficiency of heat engine )热机效率：热机效率：系统做功与从高温热源吸热的比值，又系统做功与从高温热源吸热的比值，又称为热机转换系数，用称为热机转换系数，用 r表示。表示。2211221() ln

8、lnVR TTVVR TV211TT1、可逆热机效率只与两热源的温差有关，温差越大，、可逆热机效率只与两热源的温差有关，温差越大，热机效率越高。热机效率越高。2、T1=T2， = 0。恒温循环过程中，热机效率为零。恒温循环过程中，热机效率为零。3、T1=0， = 1。但这是不可能的，即。但这是不可能的，即 1。212TTT2122QQQQWp11A()pV22B()p V33C()p V44D()p VVhTcT4321WWWWW1231QQWW341122lnlnVVRTVVRT12212lnVVRTWQ2211()lnVR TTV 212TTT2122QQQQW022112121TQTQT

9、TQQ定义：定义：Q/T热温商热温商结论：结论：卡诺循环过程的热温商之和等于零。卡诺循环过程的热温商之和等于零。2、任意可逆循环过程的热温商、任意可逆循环过程的热温商可以证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。可以证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。写为：写为： 第五节第五节 熵熵一、熵的引出一、熵的引出1、卡诺循环过程的热温商、卡诺循环过程的热温商2121222QQTTWQQT1122QTQT= -= -12120QQTT+ += =0)(0)( RiRiiTQTQ或证明如下：证明如下：（1）在任意可逆循环曲）在任意可逆循环曲线上取线上取PQ 两点；两点；（2）通过）通过 P、Q 点

10、分别点分别作绝热可逆膨胀线作绝热可逆膨胀线RS和和TU；（3）在）在P、Q 间通过间通过O点点作恒温可逆膨胀线作恒温可逆膨胀线VW，使使PVO和和OWQ 的面的面积相等。积相等。 则则 PQ 与折线与折线 PVOWQ 过程所作的功相同。过程所作的功相同。 同理，对同理，对NM做同样处理，做同样处理，则则 NM 与折线与折线NYOXM 过过程所作的功相同。程所作的功相同。 P Q： W1= - S(粉粉) - S(兰兰)PVOWQ折线：折线： W2= PV+VW+WQ = S(绿绿)+ -S(绿绿) - S(黄黄) - S(粉粉) - S(红红) + S(红红) + S(青青)= -S(黄黄)

11、- S(粉粉) + S(青青)因：因：S(黄黄) = S(兰兰) + S(青青)故：故：W2 = -S(粉粉) - S(兰兰) 即：即： W1 = W2 折线折线PVOWQ与与PQ 做功相等。因做功相等。因 U相等，故两相等，故两个过程交换的热个过程交换的热Q也必定相同。也必定相同。 任意可逆循环过程中的每一段，都与相应折线做功任意可逆循环过程中的每一段，都与相应折线做功相等。因相等。因 U相等，故两个过程交换的热相等，故两个过程交换的热Q也必定相同。也必定相同。 相邻两个循环重叠部分功热抵消，整个循环过程的相邻两个循环重叠部分功热抵消，整个循环过程的功和热与无限多个卡诺循环的功和热相同。功和

12、热与无限多个卡诺循环的功和热相同。 任意可逆循环，可以任意可逆循环，可以 看看成是由许多无限多个小的卡成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。每个小的卡诺诺循环组成。每个小的卡诺循环的热源为循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6, 每个小卡诺每个小卡诺循环的热温商加和为零，因循环的热温商加和为零，因此总的可逆循环的热温商加此总的可逆循环的热温商加和必然为零。和必然为零。31241234.0QQQQTTTT r()0iiQT 结论：任意可逆结论：任意可逆循环过程的热温循环过程的热温商之和等于零商之和等于零0)(rTQ如图任意如图任意可逆循环。可逆循环。在曲线上任意取在曲线上任意取A，B两

13、点，把两点，把循环分成循环分成AB和和BA两个可逆过程。根据任意可逆两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：循环热温商的公式：BArrIIIAB()()0QQTT 可分成两项的加和可分成两项的加和rrBBIIIAA()()QQTT 结论：结论：任意可逆过程的热温商之和取定于始终状态，任意可逆过程的热温商之和取定于始终状态，与可逆途径无关。与可逆途径无关。0)(rTQ熵的定义熵的定义（entropy） ：系统由状态系统由状态A到状态到状态B的熵的熵变变 S，等于从等于从A到到B可逆过程的热温商之和。可逆过程的热温商之和。 “熵熵” 为一状态函数，用符号为一状态函数，用符号“S”表示，单位表示

14、，单位为为J.K-1 ，设始、终态，设始、终态A，B的熵分别为的熵分别为SA和和SB，则：，则：rd()QST BBArA()QSSST 二、热力学第二定律的数学表达式二、热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式1、不可逆过程的热温商、不可逆过程的热温商ii1i)0(niQT 与多个热源接触的任与多个热源接触的任意不可逆循环意不可逆循环2121ir222QQTTWQQT12120QQTT 2、克劳修斯不等式、克劳修斯不等式任意任意不可逆过程不可逆过程 AB 。设计。设计可逆过程可逆过程 BA，组成不可逆循环。，组成不可逆循环。如为可逆过程如为可逆过程，不等号变为等号。对于任意过程

15、：，不等号变为等号。对于任意过程：Clausius 不等式不等式0)(0)()(0)()(IBABABAIBABABARABRABIBATQSSTQSSSTQTQTQ0BATQS问题：正确与否？：问题：正确与否？：设有一个循环，设有一个循环，AB为可逆过程，为可逆过程， BA为为不不可逆过程可逆过程，整个循环为不可逆循环整个循环为不可逆循环。0)()(0)()(0)()(IBABABAABRBAIBARBAIABRBATQSSSSTQTQTQTQTQ错误之处：对于不可逆过程错误之处：对于不可逆过程IBAIABTQTQ)()(dQSTd0QST结论：任意过程的热温商之和小于等于系统的熵变。结论：

16、任意过程的热温商之和小于等于系统的熵变。 Q：实际过程中的交换的热；：实际过程中的交换的热；T：环境的温度，：环境的温度，可逆过程中等于系统的温度。可逆过程中等于系统的温度。三、熵增加原理（三、熵增加原理（principle of entropy increasing）1、绝热系统、绝热系统0S绝热绝热绝热过程中的熵值可以增加，不能减少。绝热过程中的熵值可以增加，不能减少。0BATQS0S孤立孤立熵增加原理：熵增加原理：孤立系统中的自发过程总是朝着熵值增孤立系统中的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下熵值达到最大为止。大的方向进行，直到在该条件下熵值达到最大为止。自发过程的熵判据

17、：自发过程的熵判据： S孤立孤立= S体系体系+ S环境环境0S 0：自发过程：自发过程S = 0 ：可逆过程：可逆过程S T1，则，则 S 0，S高温高温S低温低温。结论：结论：温度越高，熵值越大。温度越高，熵值越大。fmVmHH 固固液液气气（三）恒温恒压可逆相变（三）恒温恒压可逆相变可逆相变：可逆相变：熔点时熔点时 固固液；沸点时液；沸点时 气气液液不可逆相变：不可逆相变：其他温度下的相变。计算熵变其他温度下的相变。计算熵变时需设计可逆过程。时需设计可逆过程。rpQQHSTTT 因熔化和汽化都是吸热，所以因熔化和汽化都是吸热，所以 S气气 S液液 S固固。结论：同种物质的熵值气相大于液相

18、，液相大于固相。结论：同种物质的熵值气相大于液相，液相大于固相。例题例题3：1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J.mol-1，求此过程的熵变。，求此过程的熵变。解解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变，是此过程是在等温等压条件下发生的正常相变，是可逆相变。可逆相变。1r6006.9721.99 J K273.2QHSTT 系系统统16006.9721.99 J K237.2QST 环环境境环环境境0SSS孤孤立立系系统统环环境境例题例题4：求：求1摩尔摩尔100kPa的的268K过冷液态苯变为固态苯过冷液态苯变为固态苯的的 S，并判断过程的自发

19、性。已知苯的凝固点为，并判断过程的自发性。已知苯的凝固点为278K，凝固点时熔化热为，凝固点时熔化热为9940 J mol-1，液态苯和固态苯的，液态苯和固态苯的平均摩尔恒压热容分别为平均摩尔恒压热容分别为135.77和和123 J K-1 mol-1。 1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K可逆可逆1S 2S 3S 1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆不可逆S 1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆不可逆可逆可逆1S 2S3S S2112

20、1,1278ln135.77ln4.97J K268Tp mp lTTdTSnCCTT 122994035.76J K278HST 12113,2268ln123 ln4.51J K278Tp mp sTTdTSnCCTT 112335.30 J KSSSS 系系统统1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(s)268 KQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3123135.77 (278268)9940123 (268278)9812.3 JpQHHHH -19812.336.61J K268QST 环环境境-135.3036.611

21、.31J K0SSS孤立系统环境孤立系统环境该过程为自发过程。该过程为自发过程。 判断此过程能否发生，需要计算判断此过程能否发生，需要计算 S环境环境，恒压恒压且不做非体积功条件下，所以且不做非体积功条件下，所以Qp=H。例题例题5： 假设保温瓶内有假设保温瓶内有20g 25的水，再加入的水，再加入5g -5的冰。求（的冰。求（1）保温瓶内最终平衡态的温度；（）保温瓶内最终平衡态的温度；（2）计）计算系统的算系统的S。已知冰的熔化热。已知冰的熔化热H=6025J.mol-1，冰和冰和水的热容水的热容Cp,m分别为分别为36.40及及 75.29J.K-1.mol-1。思路思路：（：（1）绝热过

22、程，绝热过程，Q0，设终态温度为，设终态温度为T20575.29 (298)36.40 (273268)602575.29 (273)1818TT水水20g 298水水 20g T冰冰5g 268冰冰 5g273水水 5g273)水水 5g T水放出的热等于冰吸收的热水放出的热等于冰吸收的热276.5TK （2）计算系统的）计算系统的S，设计如下可逆过程：设计如下可逆过程：S4水（水（20g 298K)水（水（20g TKS1冰冰(5g 268K)冰冰(5g 273K)水水(5g 273K)水水(5g TK)S2S3系统为孤立系统，该过程自发进行。系统为孤立系统，该过程自发进行。1234273

23、276.5,268273276.5,11273( )( )518273( )200.3189 .018p mp mmp mSSSSSCsClHdTdTTTCldTJ molKT 思考题：理想气体由相同始态（思考题：理想气体由相同始态（p1V1T1)经恒温可逆经恒温可逆膨胀、恒温一次膨胀、绝热可逆膨胀、绝热一次膨膨胀、恒温一次膨胀、绝热可逆膨胀、绝热一次膨胀至相同体积：胀至相同体积：1、请分析经这些过程，可否到达同一终态；、请分析经这些过程，可否到达同一终态；2、请判断一次膨胀过程是否为不可逆过程？、请判断一次膨胀过程是否为不可逆过程？B p2,V2,T2p1,V1,T1pVA恒温可逆恒温可逆绝

24、热可逆绝热可逆p2,V2,T2p2,V2,T2绝热恒外压绝热恒外压恒温恒外压恒温恒外压结论结论1、理想气体由相同始态经恒温、理想气体由相同始态经恒温可逆膨胀和恒温恒外压膨胀可以可逆膨胀和恒温恒外压膨胀可以到达相同终态。到达相同终态。2、恒温可逆膨胀、绝热可逆膨、恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀不能到达相胀和绝热不可逆膨胀不能到达相同终态；若终态体积相同，则绝同终态；若终态体积相同，则绝热可逆膨胀终态温度最低，绝热热可逆膨胀终态温度最低，绝热不可逆次之，恒温膨胀温度不变。不可逆次之，恒温膨胀温度不变。第八节第八节 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵一、热力学第三定律一、热力学

25、第三定律 在在0K时，任何纯物质的完整晶体（只有一种排时，任何纯物质的完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。列方式）的熵值等于零。二、规定熵二、规定熵 (conventional entropy)1、规定熵、规定熵 0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0K 到到T积分所得积分所得熵变称为规定熵。熵变称为规定熵。 若若0K到到T之间有相变，则分段积分。之间有相变，则分段积分。2、标准摩尔熵、标准摩尔熵 S m,B 在标准状态下（在标准状态下（p =100 kPa ），），lmol物质在温度物质在温度T 时的规定熵称为标准摩尔熵。单位时的规定熵称为标准摩尔熵。单位JK-1mol

26、-1。三、三、化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 rSm aAdDgGhH,298.15( )(298.15K)dTBp m BrmrmCSTSTT B为为B物质的计量系数，反应物取负，产物取正。物质的计量系数，反应物取负，产物取正。适用条件：适用条件：298.15 K至至T区间内，无相变。区间内，无相变。()()rmmmSSS 反应物产物BmBmrSS,298.15KaA +dDgG+hHgG+hHaA+dDT2( )STrm(298.15)Srm1S2S其它温度下的熵变其它温度下的熵变例题例题6：利用：利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应时的标准摩尔熵，计算反应CH3

27、CH2OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在在 298.15K 时的标准摩尔熵变。时的标准摩尔熵变。解：查表得：解：查表得：298.15K S m(CH3CH2OH,l)=161J.mol-1.K-1 S m(O2,g)=205.14J.mol-1.K-1 S m(CO2,g)=213.7J.mol-1.K-1 S m(H2O,l)=69.91J.mol-1.K-1 rS m=2 213.7+3 69.91-161-3 205.14 = -139J.mol-1.K-1第九节第九节 亥姆霍兹能和吉布斯能亥姆霍兹能和吉布斯能一、热力学第一、第二定律联合表达式一、热力学第一、第二

28、定律联合表达式dU= Q+ W dS- Q/T环环 0二式合并：二式合并： dS (dU- W)/T环环 0 T环环dS - dU - W二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy)1、亥姆霍兹能、亥姆霍兹能 恒温条件下，恒温条件下，T为常数，为常数，T1=T2=T环环T环环dS-dU=T2S2 -T1S1-U2+U1 ， -d(U-TS ) - W 令令 F=U-TS，则，则 -dF - W 或者：或者：- F -W结论：恒温过程中，封闭系统亥姆霍兹能的减少等于结论：恒温过程中，封闭系统亥姆霍兹能的减少等于其所做的最大功。其所做的最大功。 -dF - W 或者：或者：-

29、F -W 恒温恒容且不作非体积功的条件下，恒温恒容且不作非体积功的条件下，W =0,0()0T V WF 2 2、亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据 恒温恒容且不做非体积功的条件下，自发过程总是恒温恒容且不做非体积功的条件下，自发过程总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到平衡为止。朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到平衡为止。功焓判据：功焓判据：恒温恒容且不做非恒温恒容且不做非体积功的条件下：体积功的条件下：(F)T,V ,W, 0，不能发生，不能发生平衡态平衡态自发过程自发过程自发过程自发过程F F三、吉布斯能三、吉布斯能(Gibbs energy)1、吉布斯能、吉布斯能恒温条件下：恒温条件

30、下：-d(U-TS ) - W 而：而： W= -pedV+ W ，-d(U-TS ) pedV - W 恒温恒压下：恒温恒压下：-d(U+pV-TS ) - W 即：即： -d(H-TS ) - W 令：令： G=H-TS则：则： -dG - W 或或 - G -W 恒温恒压下，封闭系统吉布斯能的减小等于其所恒温恒压下，封闭系统吉布斯能的减小等于其所做的最大非体积功。做的最大非体积功。 恒温恒压且不作非体积功的条件下：恒温恒压且不作非体积功的条件下：dG 02、吉布斯能判据、吉布斯能判据 恒温恒压且不做非体积功的条件下，自发变化总恒温恒压且不做非体积功的条件下，自发变化总是朝着吉布斯自由能减

31、少的方向进行，直到平衡为止。是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到平衡为止。平衡态平衡态自发过程自发过程自发过程自发过程G吉布斯能判据：吉布斯能判据： 恒温恒压且不做非体积功恒温恒压且不做非体积功的条件下：的条件下：(G)T,p,W, 0，不能自发进行，不能自发进行判据判据适用适用系统系统 过程性质过程性质自发方向自发方向表达式表达式dS孤立孤立系统系统 任何过程任何过程熵增加熵增加 dSU,V 0dF 封闭封闭系统系统 恒温恒容且不恒温恒容且不做非体积功做非体积功亥姆霍兹能减小亥姆霍兹能减小 dFT,V,W=0 0dG封闭封闭系统系统恒温恒压且不恒温恒压且不做非体积功做非体积功吉布斯能减小吉

32、布斯能减小dGT,p,W=0 0四、自发变化方向和限度的判据四、自发变化方向和限度的判据第十节第十节 F 和和 G的计算的计算基本公式基本公式1：F = U TS G = H TS恒温条件下恒温条件下 dF = dU TdS 或或 F = U T S dG = dH TdS 或或 G = H T S基本公式基本公式2： dF = dU TdS SdT = Q + W TdS SdT 可逆过程且不做非体积功时：可逆过程且不做非体积功时： dU = TdS pdV dF = TdS pdV TdS SdT dF = SdT pdV dG = dH TdS SdT = dU pdV Vdp TdS

33、SdT dG = SdT + Vdp使用条件：可逆过程且不做非体积功使用条件：可逆过程且不做非体积功22112211lnlnVVVVnRTpdVdVVVpFnRTnRTVp 一、理想气体恒温过程中的一、理想气体恒温过程中的 F 和和 G 1、单组分恒温系统、单组分恒温系统根据热力学基本关系式：根据热力学基本关系式： dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp恒温过程：恒温过程：dT=0 dF = pdV dG = Vdp积分得积分得:2211lnlnpVFGnRTnRTpV 22112211lnlnppppnRTVdpdpppVGnRTnRTpV21lnVFUT SnRTV 21l

34、nVGHT SnRTV U H S F G0021lnVnRV21lnVnRTV 21lnVnRTV 总结：理想气体单组份恒温系统：可逆或不可逆总结：理想气体单组份恒温系统：可逆或不可逆2112lnlnVPSnRnRVP U= 0 H = 0注意：理想气体由同一始态出发，经恒温可逆和不可逆过程可注意：理想气体由同一始态出发，经恒温可逆和不可逆过程可至相同终态，故上式可适用于理想气体的任意恒温过程。至相同终态，故上式可适用于理想气体的任意恒温过程。BBln xnRS混合吉布斯能变：混合吉布斯能变： G = H T S G = RT nB lnxB因为：因为：xB1，lnxB0，所以，所以 GT,

35、P,W 0故：混合过程为故：混合过程为自发过程自发过程 2、多组分理想气体的恒温恒压混合过程、多组分理想气体的恒温恒压混合过程 U H S F G00lnBBRnx lnBRTnx lnBRTnx U= 0、 H = 0二、相变过程的二、相变过程的 G 1、恒温恒压下的可逆相变、恒温恒压下的可逆相变可逆相变：熔点时的固液转化，沸点时的液气转化可逆相变：熔点时的固液转化，沸点时的液气转化Wp V ppUQWQp V pHQ pQHSTT Fp V 0GHT S U H S F GQp-p VQp H/T-p V02、恒温恒压下的不可逆相变、恒温恒压下的不可逆相变 设计可逆过程计算设计可逆过程计算

36、例题例题7 7：在在300K时，将时，将1.0mol理想气体从理想气体从1000kPa分别分别经（经（1）等温可逆膨胀（）等温可逆膨胀（2）真空膨胀至）真空膨胀至100kPa。分别。分别计算不同过程的计算不同过程的Q、W、 U、 H、和和。解解. .（1 1） U=0 ， H=0 W = - -nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) =1.08.314300ln(100/1000)= - -5743.1 (kJ) Q = U-W = 0-(-5743.1)= 5743.1 (kJ) S = nR ln(V2/V1) = 5743.1/300=19.14 (kJ/K) F = G =

37、 nRT ln(p2/p1) = -5743.1 (kJ)（2）p外外=0，W=0 U， U， S， F和和 G与（与（1）相同）相同。 Q = U-W = 0例题例题8 8：在标准压力在标准压力100kPa和和373K时，把时，把1.0mol H2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的可逆压缩为液体，计算该过程的Q、W、 U、 H、和和。已知该条件下水的蒸发热为已知该条件下水的蒸发热为2258kJ/kg， MH2O=18.02g/mol，水蒸气可视为理想气体。，水蒸气可视为理想气体。解解. . Q=Qp= H= - -225818.0210-3=- -40.689 (kJ) = - -p(Vl

38、- -Vg)pVg=nRT=18.314373=3.101 (kJ) U = Q + W=- -40.689+3.101=- -37.588(kJ) H/T =- -225818.0210-3/373=-109.1 (kJ/K) U-T - -p V=(kJ) =0例题例题9：求：求101325Pa下，下，298K时，时，1mol H2O(g) 变为变为H2O(l)液态水的液态水的 G，并判断过程的自发性。已知水在，并判断过程的自发性。已知水在298K的蒸汽压为的蒸汽压为3168Pa ，水的密度为，水的密度为1.000kg L-1。 1 mol H2O(l)298 K,101325 Pa1 m

39、ol H2O(g)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(l)298 K, 3168 Pa1 mol H2O(g)298 K,101325 Pa不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆可逆可逆1G 2G 3G G2113168ln1 8.314 298ln8585.36 J101325pGnRTp 20G12321618()(1013253168)1.769 J1.0 10ppGVdpV pp 1238583.6J0GGGG OOOrmrmrmGHTS 三、化学变化的三、化学变化的 rGm 等温条件下发生化学变化等温条件下发生化学变化aAbBgGhHOO,OOOO,()()rmBm Bm Gm Hm Am BSSgShSaSbS OO,OOOO,()()rmBfm Bfm Gfm Hfm Afm BHHgHhHaHbH 例题例题10：葡萄糖：葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人体获得能量的的氧化是人体获得能量的重要反应，判断下列反应在重要反应，判断下列反应在298.15K的标准态下能否的标准态下能否自发进行。自发进行。,16 ( 393.5)6 ( 285.8)( 1273.3)6 02802.5.rmfm BHvHkJ mol B13,.2875105 .25915.2985 .2802molkjSTHGTmrTmrTmr,16 21386 702121 6 2