![第二章速率理论2--2_第1页](http://file3.renrendoc.com/fileroot_temp3/2021-12/12/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d856/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d8561.gif)
![第二章速率理论2--2_第2页](http://file3.renrendoc.com/fileroot_temp3/2021-12/12/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d856/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d8562.gif)
![第二章速率理论2--2_第3页](http://file3.renrendoc.com/fileroot_temp3/2021-12/12/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d856/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d8563.gif)
![第二章速率理论2--2_第4页](http://file3.renrendoc.com/fileroot_temp3/2021-12/12/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d856/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d8564.gif)
![第二章速率理论2--2_第5页](http://file3.renrendoc.com/fileroot_temp3/2021-12/12/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d856/7007eae6-821c-4a7f-b7e8-17d9b7e8d8565.gif)
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、 1956年荷兰学者年荷兰学者van Deemter等在研究等在研究气液色谱时,提出了色谱过程动力学理论气液色谱时,提出了色谱过程动力学理论速率理论。他们速率理论。他们吸收了塔板理论中板高吸收了塔板理论中板高的概念的概念,并充分考虑了组分在两相间的扩,并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,从而在动力学基础上较好散和传质过程,从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。型对气相、液相色谱都适用。 式中式中u为流动相的线速度;为流动相的线速度;A,B,C为常数,分别代表涡流扩散项系数、为常数,分别代表涡流扩散项系数、分
2、子扩散项系数、传质阻力项系数。分子扩散项系数、传质阻力项系数。 Van Deemter方程的数学简化式为方程的数学简化式为 在填充色谱柱中,当组分随流动在填充色谱柱中,当组分随流动相向柱出口迁移时,流动相由于受到相向柱出口迁移时,流动相由于受到固定相颗粒障碍,不断改变流动方向,固定相颗粒障碍,不断改变流动方向,使组分分子在前进中形成紊乱的类似使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流涡流”的流动,故称涡流扩散,形的流动,故称涡流扩散,形象地如图象地如图18S1所示。所示。 现分别叙述各项系数的物理意义。现分别叙述各项系数的物理意义。 上式表明,上式表明,A与填充物的与填充物的平均直径平均直径dp的
3、大小和填充的大小和填充不规则因子不规则因子有关,与流动有关,与流动相的性质、线速变和组分性质无关。相的性质、线速变和组分性质无关。 为了减少涡流扩散,提高柱效,使为了减少涡流扩散,提高柱效,使用细而均匀的颗粒,并且填充均匀是十用细而均匀的颗粒,并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管,不存在涡分必要的。对于空心毛细管,不存在涡流扩散。因此流扩散。因此A0。 纵向分子扩散是由浓度梯度造成纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱人口加入,其浓度分布的。组分从柱人口加入,其浓度分布的构型呈的构型呈“塞子塞子”状。如图状。如图2S2所示。所示。 它随着流动相向前推进,由于存它随着流动相向前推进,由于存
4、在浓度梯度,在浓度梯度,“塞子塞子”必然自发地向必然自发地向前和向后扩散,造成谱带展宽。分子前和向后扩散,造成谱带展宽。分子扩散项系数为扩散项系数为 式中式中是填充柱内流动相扩散路是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素,也称径弯曲的因素,也称弯曲因子弯曲因子,它,它反映了固定相颗粒的几何形状对自反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。由分子扩散的阻碍情况。Dg为组分为组分在流动相中扩散系数(在流动相中扩散系数(cm2s-1)。)。 由于气相色谱以气体为流动相,液由于气相色谱以气体为流动相,液相色谱以液体为流动相,它们的传质相色谱以液体为流动相,它们的传质过程不完全相同,现分别讨论。过程
5、不完全相同,现分别讨论。 (l)对于气液色谱,传质阻力系)对于气液色谱,传质阻力系数数C包括包括气相传质阻力系数气相传质阻力系数Cg和和液相液相传质阻力系数传质阻力系数Cl两项,即两项,即 CCgCl 气相传质过程是指试样组分从气相气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换,中试样组分将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。即进行浓度分配。 有的分子还来不及进入两相界面,有的分子还来不及进入两相界面,就被气相带走;有的则进人两相界面就被气相带走;有的则进人两相界面又来不及返回气相。又来不及返回气相。 这样,使得
6、试样在两相界面上不这样,使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡,引起滞后现象,能瞬间达到分配平衡,引起滞后现象,从而使色谱峰变宽。对于填充柱,气从而使色谱峰变宽。对于填充柱,气相传质阻力系数相传质阻力系数Cg为为式中k为容量因子为容量因子。 由上式看出,气相传质阻力与由上式看出,气相传质阻力与填充物粒度则的平方成正比、与组填充物粒度则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。分在载气流中的扩散系数见成反比。 因此,采用粒度小的填充物和因此,采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体(如氢气)相对分子质量小的气体(如氢气)做载气,可他做载气,可他Cg减小,提高柱效。减小,提高柱效。 由上
7、式看出,固定相的液膜厚度由上式看出,固定相的液膜厚度df薄,组分在液相的扩散系数薄,组分在液相的扩散系数D1大,大,则液相传质阻力就小。降低固定液的则液相传质阻力就小。降低固定液的含量,可以降低液膜厚度,但含量,可以降低液膜厚度,但k值随值随之变小,又会使之变小,又会使C1增大。当固定液含增大。当固定液含量一定时,液膜厚度随载体的比表面量一定时,液膜厚度随载体的比表面积增加而降低。积增加而降低。 这一方程对选择色谱分离条件这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义,它指出了色谱柱具有实际指导意义,它指出了色谱柱填充的均匀程度,填料颗粒的大小,填充的均匀程度,填料颗粒的大小,流动相的种类及流速,
8、固定相的液膜流动相的种类及流速,固定相的液膜厚度等对柱效的影响。厚度等对柱效的影响。 (2)对于液液分配色谱,传质阻力)对于液液分配色谱,传质阻力系数(系数(C)包含流动相传质阻力系数)包含流动相传质阻力系数(Cm)和固定相传质系数()和固定相传质系数(Cs),即),即 CCmCs 其中其中Cm又包含流动的流动相中的传质又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力,即阻力和滞留的流动相中的传质阻力,即 式中右边第一项为流动的流动相中式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的填充物时,靠近填充物颗粒的流动相流填充物时,靠近填充物
9、颗粒的流动相流速比在流路中间的稍慢一些,故柱内流速比在流路中间的稍慢一些,故柱内流动相的流速是不均匀动相的流速是不均匀. m是由柱和填充的性质决定的因子。是由柱和填充的性质决定的因子。 sm是一常数,它与颗粒微孔中被是一常数,它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有流动相所占据部分的分数及容量因子有关。关。 液液色谱中固定相传质阻力系数液液色谱中固定相传质阻力系数(Cs)可用下式表示:)可用下式表示: sfssDdC2 该式与气液色谱速率方程的形式基该式与气液色谱速率方程的形式基本一致,主要区别在液液色谱中纵向扩本一致,主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计,影响柱效的主要因素散项
10、可忽略不计,影响柱效的主要因素是传质阻力项。是传质阻力项。 综上所述,对液液色谱的综上所述,对液液色谱的Van Deemter方程式可表达为:方程式可表达为: (1)LC和和GC的的Hu图表明,图表明, 对于一定对于一定长度的柱子,柱效越高,理论塔板数越大,长度的柱子,柱效越高,理论塔板数越大,板高越小。但究竟控制怎样的线速度,才板高越小。但究竟控制怎样的线速度,才能达到最小板高呢?根据能达到最小板高呢?根据van Deemter公式公式分别作分别作LC和和GC的的Hu图,见图图,见图a(b)。)。 由图由图a和(和(b)不难看出:)不难看出:LC 和和 GC的的 Hu 图十分相似,对应某一流
11、速都图十分相似,对应某一流速都有一个板高的极小值,这个极小值就是有一个板高的极小值,这个极小值就是柱效最高点;柱效最高点;LC板高极小值比板高极小值比GC的极的极小值小一个数量级以上,说明液相色谱小值小一个数量级以上,说明液相色谱的柱效比气相色谱高得多的柱效比气相色谱高得多 LC 的板高最的板高最低点相应流速比起低点相应流速比起 GC 的流速亦小一个的流速亦小一个数量级,说明对于数量级,说明对于 LC ,为了取得良好,为了取得良好的柱效,流速不一定要很高。的柱效,流速不一定要很高。 5固定相粒度大小对板高的影响固定相粒度大小对板高的影响 图图2S4固定相粒度对板高的影响是固定相粒度对板高的影响
12、是至关重要的。实验表明不同粒度,至关重要的。实验表明不同粒度,Hu曲线也不同(见图曲线也不同(见图2S4):粒度越细,):粒度越细,板高越小,并且受线速度影响亦小。板高越小,并且受线速度影响亦小。 这就是为什么在这就是为什么在HPLC中采用细中采用细颗粒作固定相的根据。当然,固定相颗颗粒作固定相的根据。当然,固定相颗粒愈细,柱流速愈慢。只有采取高压技粒愈细,柱流速愈慢。只有采取高压技术,流动相流速才能符合实验要求。术,流动相流速才能符合实验要求。 图图2d1说明了柱效和选择性对分离说明了柱效和选择性对分离的影响。图中(的影响。图中(a)两色谱峰距离近并)两色谱峰距离近并且峰形宽。两峰严重相叠,
13、这表示选择且峰形宽。两峰严重相叠,这表示选择性和柱效都很差。图中(性和柱效都很差。图中(b)虽然两峰)虽然两峰距离拉开了,但峰形仍很宽,说明选择距离拉开了,但峰形仍很宽,说明选择性好,但技效低。图中(性好,但技效低。图中(c)分离最理)分离最理想,说明选择性好,柱效也高。想,说明选择性好,柱效也高。 由此可见,单独用柱效或选择由此可见,单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分性不能真实反映组分在色谱柱中分离情况,故需引人一个综合性指离情况,故需引人一个综合性指标标分离分离度度R。分离度是既能反映。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标,称柱效率又能反映选择性的指标,称总分离效能指标。
14、总分离效能指标。分离度又叫分辨分离度又叫分辨率率,它定义为相邻两组分色谱峰保,它定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值,即之半的比值,即 R值越大,表明相邻两组分分值越大,表明相邻两组分分离越好。一般说,当离越好。一般说,当R1时,两峰时,两峰有部分重叠;当有部分重叠;当R1时,分离程度时,分离程度可达可达98;当;当R15时,分离程时,分离程度可达度可达997。通常用。通常用R=1.5作为作为相邻两组分已完全分离的标志。相邻两组分已完全分离的标志。 2121)(2)(211212wwttwwttRrrrr2-5 基本色谱分离方程式基本色
15、谱分离方程式 分离度分离度R的定义并没有反映影的定义并没有反映影 响分离度的诸因素。实际上,分离度响分离度的诸因素。实际上,分离度受柱效(受柱效(n)、选择因子)、选择因子()和容量因和容量因子(子(k)三个参数的控制。)三个参数的控制。 对于难分离物质对,由于它们的对于难分离物质对,由于它们的分配 系 数 差 别 小 , 可 合 理 地 假 设分配 系 数 差 别 小 , 可 合 理 地 假 设k1k2=k,W1W2W 。由上式,得。由上式,得后式即为基本色谱分离方程式后式即为基本色谱分离方程式 rtnW141222)1()1(16RRRn 可以看出,后者为基本色谱分离方程式又一表达式。 e
16、ffnkkn2)1()1(4effnR 由分离方程式看出,具有一定相对由分离方程式看出,具有一定相对保留值保留值的物质对,分离度直接和有效的物质对,分离度直接和有效塔板数有关,说明有效塔板数能正确地塔板数有关,说明有效塔板数能正确地代表柱效能。而分离方程式表明分离度代表柱效能。而分离方程式表明分离度与理论塔板数的关系还受热力学性质的与理论塔板数的关系还受热力学性质的影响。影响。 当固定相确定,被分离物质对的当固定相确定,被分离物质对的确定后,分离度将取决于确定后,分离度将取决于n。这时,对。这时,对于一定理论板高的柱子,分离度的平方于一定理论板高的柱子,分离度的平方与柱长成正比,即与柱长成正比
17、,即 虽说用较长的柱可以提高分虽说用较长的柱可以提高分离度,但延长了分析时间。因此提离度,但延长了分析时间。因此提高分离度的好方法是制备出一根性高分离度的好方法是制备出一根性能优良的柱子,通过降低板高,以能优良的柱子,通过降低板高,以提高分离度。提高分离度。2121221)(LLnnRR 由基本色谱方程式判断,当由基本色谱方程式判断,当=1时,时,R=0,这时,无论怎样提高柱效也,这时,无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然,无法使两组分分离。显然,大,选大,选择性好。研究证明,择性好。研究证明,的微小变化,的微小变化,就能引起分离度的显著变化。一般通就能引起分离度的显著变化。一般通过改变固
18、定相和流动相的性质和组成过改变固定相和流动相的性质和组成或降低柱温,可有效增大或降低柱温,可有效增大值。值。 如果设:如果设: 14nQ则分离方程式写成则分离方程式写成 kkQR1 由由R/QR/Qk k的曲线图(图的曲线图(图2d32d3)看)看出:当出:当k k1O1O时,随容量因子增大,分时,随容量因子增大,分离度的增长是微乎其微的。一般取离度的增长是微乎其微的。一般取k k为为2 21010最宜。对于最宜。对于GCGC,通过提高温度,通过提高温度,可选择合适的可选择合适的k k值,以改进分离度。值,以改进分离度。 而对于而对于LCLC,只要改变流动相的组,只要改变流动相的组成,就能有效
19、地控制成,就能有效地控制k k值。它对值。它对LCLC的分的分离能起到立竿见影的效果(见图离能起到立竿见影的效果(见图2 2d4d4)。)。 4.分离度与分析时间的关系分离度与分析时间的关系 下式表示了分析时间与分离度及其下式表示了分析时间与分离度及其他因素的关系他因素的关系。2322)1()1(16kkuHRtr22)1(16uHRQ从上式,设从上式,设23)1(kkQtr则可得:则可得:23)1 (kkQtr可在较短的分析时间,取得良好的分离度。可在较短的分析时间,取得良好的分离度。 由图由图18d3中中 RQ或或 trQ对对k的曲线可见,的曲线可见,当当k在在25时,时,5基本色谱分离方
20、程式的应用基本色谱分离方程式的应用 在实际中,基本色谱分离方程式是很有在实际中,基本色谱分离方程式是很有用的公式,它将柱效、选择因子、分离度三用的公式,它将柱效、选择因子、分离度三者的关系联系起来了,知道其中两个指标,者的关系联系起来了,知道其中两个指标,就可计算出第三个指标。就可计算出第三个指标。)1)(1(4kknR)1(4effnR 例例2-1有一根有一根 lm长的柱子,分离组分长的柱子,分离组分1和和2得到如图得到如图18d5的色谱图。图中横坐标的色谱图。图中横坐标l为为记录笔走纸距离。若欲得到记录笔走纸距离。若欲得到 R=12的分离度,的分离度,有效塔板数应为多少?色谱往要加到多长?
21、有效塔板数应为多少?色谱往要加到多长? 解:先求出组分解:先求出组分2对组分对组分1的相对的相对 保留值保留值r2,1(即(即值)值)1 . 1545549121 ,2mmmmmmmmttrrr21)(212wwttRrr8 . 054549mmmmmmR求有效塔板数neff neff16(0.8)21.1/(1.1-1)21239若使R=1.2,所需塔板数可计算,即 因此,欲使分离度达到1.2,需有效塔板数为2788块,则所需柱长为 L=2788/13291m=2.25m2788)1.01.1(2.116)1(162222Rneff22)1(16Rneff解解: w1/2=w/1.7 ntwr4w1
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2025年度个人旅游规划服务合同范本3篇
- 用洗衣机洗衣
- 2025年个人技术投资入股合同范本4篇
- 二零二五年度门窗安装工程合同纠纷处理协议4篇
- 二零二五年度美缝施工企业信用评价与合同4篇
- 2025个人合伙清算协议书(清算审计报告)4篇
- 2024年幼儿园安全管理制度2
- 语音辨识课程设计
- 2024年心理咨询师题库及参考答案【培优】
- 2024年心理咨询师题库含答案【典型题】
- 眼内炎患者护理查房课件
- 肯德基经营策略分析报告总结
- 买卖合同签订和履行风险控制
- 中央空调现场施工技术总结(附图)
- 水质-浊度的测定原始记录
- 数字美的智慧工业白皮书-2023.09
- -安规知识培训
- 2021-2022学年四川省成都市武侯区部编版四年级上册期末考试语文试卷(解析版)
- 污水处理厂设备安装施工方案
- 噪声监测记录表
- 中国传统文化服饰文化
评论
0/150
提交评论