第六章_氧化还原反应和氧化还原滴定法

1、 6.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 6.2 电极电势电极电势 6.3 氧化还原平衡氧化还原平衡 6.4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 6.6 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法第六章第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 化学反应可分为两大类化学反应可分为两大类: :一类是在反应过一类是在反应过程中程中, ,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧反应物之间发生了电子的转移，这一

2、类就是氧化还原反应。化还原反应。元素的氧化值（氧化数）：元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。得。确定氧化值的一般规则：确定氧化值的一般规则： 单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。 中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。 在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素在共价化合物中，共用电子对偏

3、向于电负性大的元素的原子，原子的的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。一一. 氧氧 化化 值值o 化合物中化合物中,氧的氧化值一般为氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为等）中为-1；在超氧化合物（如；在超氧化合物（如KO2）中为中为-1/2、；在、；在OF2中为中为+2。化合物中。化合物中,氢的氧化值氢的氧化值一般为一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如（如 NaH、CaH2）中为）中为-1。o 所有卤化合物中卤素的氧化值均为所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、；

4、碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。 例例 7-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。 解解: 已知已知O的氧化值为的氧化值为-2。设。设Fe的氧化值为的氧化值为x，则，则 3x 4（- 2） 0, x = +8/3 所以所以Fe的氧化值为的氧化值为+8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。 氧化还原反应：氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如发生了变化的一类反应。如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

5、氧化氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如失去电子，氧化值升高的过程。如: Zn- 2e=Zn2+ 还原：还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e=Cu 还原剂还原剂：反应中氧化值升高的物质。如反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化态物质氧化态物质：氧化数高的物质。氧化数高的物质。 如：如：Cu2+、Zn2+ 还原态物质还原态物质：氧化数低的物质。氧化数低的物质。 如：如：Cu、 Zn 二二. 氧化与还原氧化与还原6 .2 电极电势电极电势 一一. .原电池原电池 把一块

6、锌放入把一块锌放入 CuSOCuSO4 4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式中析出。反应的离子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。电流。 如果在两个烧杯中分别放入如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和和 CuSO4溶液，在溶液，在盛有盛有ZnSO4溶液的烧杯中

7、放入溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。盐桥联通，如图所示。 原原 电电 池池 结结 构构 如果用一个灵敏电流计（如果用一个灵敏电流计（A A）将图中两金属片联接起来：）将图中两金属片联接起来： 电流表指针发生偏移，说明有电流发生。电流表指针发生偏移，说明有电流发生。 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。 取出盐桥，电流表指针回至零点；取出盐桥，电流表指针回至零点； 放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整放入盐桥时，电流

8、表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。个装置构成通路的作用。 原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。 在原电池中，组成原电池的导体在原电池中，组成原电池的导体( (如铜片和锌片如铜片和锌片) )称为称为电极电极。 规定规定: 电子流出的电极称为电子流出的电极称为负极负极, ,负极上发生氧化反应负极上发生氧化反应; ;电子进电子进入的电极称为入的电极称为正极正极, ,正极上发生还原反应正极上发生还原反应。 在在CuZn原电池中：原电池中： 负极（负极（Zn）：）： Zn（s）- 2e Zn2（aq） 发生氧化反应发生氧化反应 还原剂还

9、原剂Zn：氧化数升高变为：氧化数升高变为Zn2 正极（正极（Cu）：）： Cu2+（aq） 2e Cu（s） 发生还原反应发生还原反应 氧化剂氧化剂Cu2+：氧化数降低变为：氧化数降低变为Cu CuZn原电池的原电池的电池反应电池反应为为 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十）十Cu（s）（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l） CuSO CuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（） 把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥表示盐桥，

10、c c表示溶液的浓度，当溶液浓度为表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol1molL L1 1时，可不写。时，可不写。 “半电池半电池” ：由同一种元素不同氧化值的两种物由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。 原电池由两个半电池组成的。原电池由两个半电池组成的。 原电池电池符号原电池电池符号： 由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号物质所构成的整体。常用符号氧化

11、态氧化态还原态还原态来表示，如氧化还原电对可写成来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+Cu、Zn2Zn和和Cr2O72-Cr3+。氧化还原电对：氧化还原电对：可逆电对可逆电对不可逆电对不可逆电对对称电对对称电对不对称电对不对称电对 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等电对作为半电池等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。 氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态物质和还原态物质在一定

12、条件下，可以互相转化； 氧化态氧化态 (Ox) (Ox) 十十 n ne e 还原态还原态 ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相转化时得失电子数。表示互相转化时得失电子数。 半电池反应半电池反应( (电极反应电极反应):):表示氧化态物质和还原态物质之表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+ ，对应，对应的电极反应为的电极反应为CrCr2 2O O7 72-2- 6e6e14

13、H14H+ + CrCr3+3+ 7H7H2 2O O。 电极电势的产生电极电势的产生: : 以ZnZn2为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。Zn放入Zn2中：一方面，二二. 电极电势电极电势另一方面，盐溶液中另一方面，盐溶液中的的Zn2(aq)离子又有一离子又有一种从金属表面获得电子种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾而沉积在金属表面的倾向：向： 金属越不活泼，溶液越金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。浓，这种倾向就越大。图图 金属的电极电势金属的电极电势 两种倾向无论大小，结果扩散双电层扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占

14、主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。 （2）M不活泼 沉积占主导M正电荷，电极电位，M的氧化能力强。 通常用来判断电对物质的氧化还原能力（a）电势差）电势差E=V2V1 （b）电势差）电势差E=V2V1 图图5-2 金属的电极电势金属的电极电势 氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势: :金属与其盐溶液接触界面金属与其盐溶液接触界面之间的电势差之间的电势差, ,简称为该金属的电极电势。简称为该金属的电极电势。 氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。浓度不同，它们的电极电势就不同。 若将两种不同电极电势的氧化还原电对以若

15、将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。势差，会产生电流。三三. 标准电极电势标准电极电势1. 标准氢电极标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢标准氢电极电极,其电极可表示为：其电极可表示为： Pt H2（100KPa） H+（1molL1） 将铂

16、片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H H离子浓离子浓度为度为 lmollmolL L1 1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在298298. .15K15K时不断通入压时不断通入压力为力为100KPa100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H H2 2电极与溶液中的电极与溶液中的H H离子建立了如下平衡离子

17、建立了如下平衡: : H2（g） 2 H (aq) + 2e规定：规定：标准氢电极的电极电势为零，标准氢电极的电极电势为零， 即即 (HH2) = 0.0000V 图图标标准准氢氢电电极极2. 2. 标准电极电势的测定标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可电极的标准电极电势可通过实验方法通过实验方法测得。测得。未知未知 的测定的测定: 标准氢电极与待测电标准氢电极与待测电极组成原电池后极组成原电池后,测其电池测其电池反应的电动势反应的电动势E。金属浸。金属浸在只含有该金属盐的电解在只含有该金属盐的电解溶液中，达到平衡时所具溶液中，达到平衡时所具有的电极电位，叫做该金有的电极电位，叫做该金属的

18、平衡电极电位。当温属的平衡电极电位。当温度为度为25，金属离子的有，金属离子的有效浓度为效浓度为1mol/L（即（即活度活度为为1）时测得的平衡电位，）时测得的平衡电位，叫做叫做标准电极电位标准电极电位。例如，测定锌电极的标准电极电势，例如，测定锌电极的标准电极电势， Zn-HZn-H2 2在标准条件下组成在标准条件下组成电池：电池：( () )ZnZn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|Zn)|ZnH H2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(lmol(lmolL L1 1)|Pt)|Pt( () ) 测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极测定时，根据电势计

19、指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。极是正极，锌电极为负极。 测得电池的电动势。测得电池的电动势。 E 0.7618V0.7618V 因为因为 ( (H HH H2 2) ) 0.0000V0.0000V 所以所以 ( (ZnZn2+2+/Zn/Zn) ) 0.7618V0.7618V在在2525时，金属电极与标准氢电极（电极电位指定为零）之时，金属电极与标准氢电极（电极电位指定为零）之间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。可以看

20、出：可以看出： 电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。(1) 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，代数值是反映物质得失电子倾向的大小， 如如ZnZn比比H H2 2更容易失更容易失去去电子，电子，它与物质的数量无关。它与物质的数量无关。 电极反应式乘以电极反应式乘以任何常数任何常数, 代数值不变。代数值不变。 代数值与半反应写法无关。代数值

21、与半反应写法无关。 o（2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。o（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。 电 对 电 极 反 应 (V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2

22、+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.866 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强能斯特方程能斯特方程（非标态下的标准电极电位可由能斯特方程导出。）（非标态下的标准电极电位可由能斯特方程导出。）可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为0.059(Ox)(Ox / Red)(Ox / Red)lg(Red)ana ( (标准电位标准电位) )与温度与温度t t有关有关2525时时: :Nernst 方程式方程式(O

23、x)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)RTanFa 氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响不考虑温度影响电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+ 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电时电对的电位位, 与介质条件与介质条件(I, )有关有关, 也与温度也与温度t 有关有关.a(Ox)=c(Ox) (Ox)/ Ox a(Red)=c(Red) (Red)/ Red 称条件电位称条件电位 a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 （

24、1） 式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。为电极反应得失的电子数。 在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代入式（时，将各常数值代入式（1） （2） (lg()abRTcnFc氧化态）还原态baccnV)还原态(氧化态）(lg059. 0能斯特方程整理得能斯特方程整理得 (1)组成电对的物质为组成电对的物质为固体或纯液体固体或纯液体时，它们的时，它们的浓度不列入浓度不列入方程式中方程式中,气体物质用相对压力气体物质用相对压力 p 表示。表示。 例如：例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn)

25、 = （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）pcZnc/ )(lg2059. 02)(1lg2059. 02Brc注意以下问题注意以下问题:pHpHc/ )()(lg2059. 022(2) 如果在电极反应中，除氧化态、还原态如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的物质外，参加电极反应的还有其他物质如还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。示在能斯特方程式中。 实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子

26、强强度度的的影影响响0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox (Ox), a(Red)=Red (Red)四四. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素(1) 离子浓度改变对电极电势的影响离子浓度改变对电极电势的影响离子浓度改变对电极电势的影响离子浓度改变对电极电势的影响3+2+Fe +eFe0.771V 例：例：已知 ，试求:c(Fe3+) =1.00 molL-1，c(Fe2+)=0.00100 molL-1时电对的电极电势。（若在1mol/LHCl溶液中？）四四. 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 解：解：将已知数据代入能斯特方程得 计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电

27、极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。 33+2+3+2+20.0592()(Fe /Fe )(Fe /Fe )lg1()0.05921.000.771lg0.95V10.00100c Fec Fe（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响的影响 在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，

28、也会使电极质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。电势发生变化。 Ox , , 还原性还原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana （3）配合物的生成对电极电势的影响）配合物的生成对电极电势的影响 在电极溶液中加入配位剂，使之与电极物质发生反应，这将改变电极物质的浓度，电极电势也将随之改变。特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph), lgph), lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)= 14.1)= 14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)= 21.3)= 21

29、.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强38例例2 碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+. pH=3.0, F =0.1molL-1时时,已知已知：FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。3酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 在有在有H+或或OH-参加电

30、极反应的电极中，参加电极反应的电极中，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时这种影响还是很显著的。时这种影响还是很显著的。例题例题 已知已知 ，计算，计算氧化态和还原态物质的浓度均为氧化态和还原态物质的浓度均为1.00 molL-1，若，若在溶液中加入大量的在溶液中加入大量的NaHCO3，使，使pH=8.00，求此，求此时的电极电势为多少？时的电极电势为多少？ 33432AsO2H2AsOH O,0.559eV解：解： 则则: 33143(AsO )(AsO )1.00mol Lcc81(H )1.0 10 mol Lc32333344343338 2()(

31、)0.0592(AsO/AsO )(AsO/AsO )lg2()0.05920.559lg(1.0 10 )0.085V2c AsOcHc AsO6.3 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K氧化还原平衡常数计算式推导氧化还原平衡常数计算式推导bdaOxbOxadccccK2ReRe121一一.氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2平衡时：平衡时： E1 = E2

32、E1 +0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2= E2 + = n E 0.059aO1aR1lgaO2aR2bbaa= n (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大，表明反应进行得越完全越大，表明反应进行得越完全n 是是 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数推出：可直接比较两个有关电对的条件电位来判断反应进行得完全程度。化学计量点时反应进行的程度：到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。例例:对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至

33、少为多少？多少？p2O1+p1R2=p2R1+p1O2lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg（103p1 103p2）= 3(p1 + p2 ) E = =lgK n0.059 n0.059 3(p1+p2)n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 n=2, lg K 6， E 0.18 V推出：若仅考虑反应的完全程度，E0.4V的氧化还原反应就能满足滴定分析的要求。二二. 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O

34、E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂自身性质氧化剂、还原剂自身性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用影响氧化还原反应速率的因素 氧化剂或还原剂本身性质：氧化剂或还原剂本身性质： 性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速

35、度 1 1）转移电子）转移电子速度快；打开共价键速度快；打开共价键速度慢速度慢 2 2）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 3 3）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度 4 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响表观反应式表观反应式分步反应，一次转移分步反应，一次转移 1 个电子个电子第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III)

36、 + Fe(III) 反应物浓度：反应物浓度： 反应物反应物c增加增加, 反应速率增大反应速率增大温度：温度：温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KI例：例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 催化反应的影响催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。如果不外加如果不外

37、加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催离子对反应进行催化，称作化，称作 自动催化反应。自动催化反应。 自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。随着反应物的生成，反应加快。诱导反应诱导反应OHFeMnHFeMnO232244585诱导体诱导反应OHClMnHClMnO222485216102 受诱体作用体受诱反应 6.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来

38、直接测定定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。化剂或还原剂定量反应的物质。 氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐标作图，得到的曲线。标作图，得到的曲线。 一一. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 下图是以下图是以0.1000 molL-1C

39、e（SO4）2溶液在溶液在1 molL-1H2SO4溶液中滴定溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲溶液的滴定曲线。滴定反应为：线。滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+未滴定前，溶液中只有未滴定前，溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯，因此无法利用能斯特方程式计算电极电势。特方程式计算电极电势。 滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为两个电对电极电势分别为 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+ Fe2+)+ )()(lg059. 023FecFec (Ce4+Ce3+)= (Ce4+ Ce3+)

40、+ )()(lg059. 034CecCec 其中分别是：其中分别是： (Fe3+ Fe2+)=0.68V (Ce4+ Ce3+)=1.44V 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算可选用便于计算的任何一个电对来计算。 化学计量点前，化学计量点前，溶液中存在过量的溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电，滴定过程中电极电势的变化可根据极电势的变化可根据Fe3+Fe2+电对计算电对计算

41、,此时此时 (Fe3+Fe2+)值随溶液中值随溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+) 的改变而变化。的改变而变化。f% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 0f% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0ffCC100Fe(II)Fe(III)Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化学计量点化学计量点化学计量点时化学计量点时Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得

42、Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 3324FeCeFeCe1122sp12nnnn 通式通式(对称电对对称电对)221EEEsp vEsp06.1 上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用化态和还原态的系数相等时使用.化学计量点后，化学计量点后，加入了过量的加入了过量的Ce4+，因此可利，因此可利Ce4+/Ce3+电对来计算电对来计算,当当Ce4+过量过量0.1时时Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE 100100lg059. 01 TEf% = 200%11100100200l

43、g059. 0E EE EE E vE44. 1f% = 100.1%3059. 01EEvE26. 161滴定曲线滴定曲线的特征点的特征点f% = 50%v68.0E2EEf% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E 化学计量点化学计量点v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/vvE44.11 vE68.02 f% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE f% = 200%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对22059. 03nE1

44、1059. 03nEf% = 0.1%滴定突跃区间：滴定突跃区间：221EEEsp 滴定电势突跃：滴定电势突跃：化学计量点前化学计量点前Fe2+剩余剩余0.1到化学计到化学计量点后量点后Ce4+过量过量0.1，溶液的电极电势值由，溶液的电极电势值由0.86V增加至增加至1.26V的变化。此时电势的改变为的变化。此时电势的改变为0.40V。 电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。然。 电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。电势突

45、跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。63212211nnEnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 滴定曲线特征滴定曲线特征0.85 二苯胺磺二苯胺磺酸钠酸钠 3324FeCeFeCe1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.861.26 图图7 -7 用用KMnO4溶液在不同介质中的滴定溶液在不同介质中的滴定 Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。和突跃的大小。二二. 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 本身具有氧化还原性质的有

46、机化合物，它的氧化态本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。变化。 例如常用的氧化还原指示剂例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠，它的氧，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴溶液滴定定Fe2+到化学计量点时，稍过量的到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。终点的到达。 1. 氧化还原指示剂氧化还原

47、指示剂 )()(lg059. 0RedOxInIncIncnIn 为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。 氧化还原指示剂的半反应可用下式表示氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InOx（氧化态）（氧化态） 十十 ne InRed（还原态）（还原态）nnInIn059. 0101lg059. 0当当c(In)Oxc(In)Red10时，溶液呈现氧化态的颜色时，溶液呈现氧化态的颜色n

48、nInIn059. 010lg059. 0 当当c(InOx)/c(InRed)1/10时，溶液呈现还原态的颜色时，溶液呈现还原态的颜色 故故 指示剂变色的电势范围指示剂变色的电势范围: VnIn059. 0 当当n= 1时，指示剂变色的电势范围为时，指示剂变色的电势范围为0.059InV0.030InV 由于此范围甚小，一般就由于此范围甚小，一般就可用指示剂的标准可用指示剂的标准电极电势来估量指示剂变色的电势范围电极电势来估量指示剂变色的电势范围。当当n= 2时，指示剂变色的电势范围为时，指示剂变色的电势范围为 常常 用用 的的 氧氧 化化 还还 原原 指指 示示 剂剂 有些标准溶液或被滴定

49、物质本身有很深的颜色，而滴有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几则几乎无色，所以用乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量过量210-6mol/L即使溶液呈粉红色。即使溶液呈粉红色。 KMnO4就是自身指示

50、剂。就是自身指示剂。2. 自身指示自身指示剂剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定滴定Sn2时，可用时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色为指示剂，当溶液出现红色，即生成，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。的硫氰酸配合物时，即为终点。3 . 专属

51、指示剂专属指示剂 6.7 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法 常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。、铈量法、溴酸钾法等。 重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。 一一. 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法 在在强酸性强酸性溶液中，溶液中，KMnO4还原为还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507V 在中性或碱性溶液中，还原为在中性或碱性溶液中，还

52、原为MnO2： MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- =0.595V在在NaOH浓度大于浓度大于2mol L1的碱性溶液中，被还原为的碱性溶液中，被还原为MnO42- MnO4- + e MnO42- =0.57V 所以高锰酸钾法一般都所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用在强酸条件下使用。 高锰酸钾法高锰酸钾法1. 概述概述 高锰酸钾法的指示剂：高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但氧化能力强，应用广泛。但滴定时要严格控制条件。滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制：标准

53、溶液的配制：间接配制法间接配制法，可用还原剂作基，可用还原剂作基准物来标定，准物来标定，H2C2O4H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)6H2O等等都可用作基准物。其中都可用作基准物。其中草酸钠草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。用的基准物质。 KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。等条件下不稳定，会分解变质。2224O3KOH4MnO4OH2KMnO4粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水暗处静置一周或微沸暗处静置一周

54、或微沸1h 充分氧化还原物质充分氧化还原物质用玻璃漏斗滤去生成的沉淀用玻璃漏斗滤去生成的沉淀MnO2棕色瓶暗中保存，用前标定棕色瓶暗中保存，用前标定在在H2SO4溶液中，溶液中，MnO4-与与C2O42的反应为：的反应为： 2MnO4- +5 C2O42+ 16H+ Mn2+ + 10CO2 + 8H2O为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。定条件。 温度温度 : 7585。但温度不宜过高，否则在但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分酸性溶液中会使部分H2C2O4发生分解：发生分解： H2C2O4 CO2 +CO + H2OKMnO4溶液

55、用基准物溶液用基准物Na2C2O4标定，其反应式标定，其反应式如下：如下： 酸度酸度 : c(H+)=1mol/L。酸度过低酸度过低MnO4-会部会部分被还原为分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。为了防止诱导氧化分解。为了防止诱导氧化Cl-的反应发的反应发生，应当在生，应当在H2SO4介质中进行。介质中进行。 滴定速度滴定速度 ：第一滴第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加溶液红色未褪去之前，不要加第二滴。当溶液中产生第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也要后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的等滴入的KMnO4溶液褪色之后

56、，再滴加，否则部分加入的溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生分反应，在热的酸性溶液中会发生分解：解： 4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ + 6O2 + 6H2O 导致标定结果偏低。导致标定结果偏低。 终点后稍微过量的终点后稍微过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示终点的使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。到达。 2. 应用示例应用示例(1) 水中高锰酸钾盐指数的测定水中高锰酸钾盐指数的测定高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水等高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水等待测物：水样中还原性物质（主要是有机物待测物：水样中还原性

57、物质（主要是有机物C、H、O）滴定剂：滴定剂：KMnO4标准溶液标准溶液滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性，H2SO4介质介质滴定反应：滴定反应：OH8Mn2CO10H16MnO2OC5OH6Mn4CO5H12MnO4C522-4-242222-42标定：新的环境水质标准中新的环境水质标准中,已把以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学已把以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量改称耗氧量改称高锰酸盐指数高锰酸盐指数 。 (2) Ca2+的测定的测定: Ca2+ + C2O42 CaC2O4 H2C2O4 KMnO4滴定滴定 Mn2+CO2+H2O 能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间能与

58、草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。接测定。 (3)铁的测定铁的测定: 试样溶解试样溶解 Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4 、Fe Cl63) 还原剂还原还原剂还原 Fe2+ KMnO4滴定滴定 Fe3+ 在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：用是： 避免避免Cl存在下所发生的诱导反应。存在下所发生的诱导反应。 使使Fe3+生成无色的生成无色的Fe(PO4)23配离子，就可使终点易配离子，就可使终点易于观察。于观察。 一一. 重铬酸钾法重铬酸钾法1. 概述概述 在酸性条件下在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的

59、氧化剂。是一常用的氧化剂。酸性酸性溶液中溶液中与还原剂作用，与还原剂作用，Cr2O72被还原成被还原成 Cr3+：Cr2O72 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O =1.33V 重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：物。此法具有一系列优点： K2Cr2O7易于提纯易于提纯，可以作，可以作基准物质基准物质、直接准确称取一定、直接准确称取一定重量干燥纯净的重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度

60、，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；可长期保持不变； 不受不受Cl还原作用的影响还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。，可在盐酸溶液中进行滴定。 应用应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂，例如剂，例如二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠或或邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸等。等。 2 . 环境分析中的应用环境分析中的应用(1) 化学需氧量（化学需氧量（CODCr）的测定）的测定 ： 测定污染严重的生活污水和工业废水。测定污染严重的生活污水和工业废水。化学需氧量是指水样在一定条件下，用重铬酸化学需氧量是指水样在一定条件下，用重铬酸钾处理钾处理1L