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文档简介

1、紫外-可见吸收光谱图谱解析及应用内容提要l影响紫外-可见吸收光谱的因素l紫外-可见吸收光谱分析及应用 4.14.1 有机化合物紫外光有机化合物紫外光谱谱的的研研究究对对象大多是具有象大多是具有共共轭双键轭双键结构结构的分子。有的分子。有关关的的电电子是:形成子是:形成单键单键的的 电电子,形成子,形成双键双键的的 电电子以及未共享的或子以及未共享的或称为称为非非键键的的n n电电子。子。 4.2 4.2 吸收吸收带带的的类类型型4.3 4.3 紫外吸收光紫外吸收光谱谱中的基本中的基本术语术语l生色团生色团:产生紫外:产生紫外( (或可见或可见) )吸收的不饱和基团吸收的不饱和基团, ,如如-

2、-C CC-C-、-C-CO-O-、-NO-NO2 2等。等。l助色团助色团:其本身是饱和基团:其本身是饱和基团( (常含杂原子常含杂原子) ),它连到,它连到生色团时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加生色团时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加( (或同时两者兼有或同时两者兼有) ),如,如-OH-OH、-NH-NH2 2、-Cl-Cl等。等。l深色位移深色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长。深色位移亦称为长变长。深色位移亦称为红移红移。l浅色位移浅色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短。浅色位移

3、亦称为长变短。浅色位移亦称为蓝移蓝移。l增色效应增色效应:使吸收强度增加的效应。:使吸收强度增加的效应。l减色效应减色效应:使吸收强度减小的效应。:使吸收强度减小的效应。l摩尔吸收系数摩尔吸收系数( ):物质在浓度为:物质在浓度为1mol/L1mol/L、液层、液层厚度为厚度为1cm1cm时溶液的吸光度。时溶液的吸光度。5. 5. 无机化合物的紫外无机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱1. f电子跃迁吸收光谱电子跃迁吸收光谱镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层于内层f电子的跃迁而产生的。其紫外可见光谱为电子的跃迁而产生的。其紫外

4、可见光谱为一些狭长的特征吸收峰,这些峰几乎不受金属离子一些狭长的特征吸收峰,这些峰几乎不受金属离子的配位环境的影响。的配位环境的影响。2. d2. d电子跃迁吸收光谱电子跃迁吸收光谱 过渡金属的电子跃迁类型为过渡金属的电子跃迁类型为d电子在不同电子在不同d轨道轨道间的跃迁,吸收紫外或可见光谱。这些峰强烈受间的跃迁,吸收紫外或可见光谱。这些峰强烈受配位环境的影响。配位环境的影响。3. 3. 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 某些分子既是电子给体,又是电子受体,当电子某些分子既是电子给体,又是电子受体,当电子 受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时,就受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时,就 会产生较强

5、的吸收,这种光谱称为电荷迁移光谱。会产生较强的吸收,这种光谱称为电荷迁移光谱。 如如 苯酰基取代物在光作用下的异构反应。苯酰基取代物在光作用下的异构反应。二、影响紫外-可见吸收光谱的因素 物质的吸收光谱与测定条件有密切的关系。测定条件(温度、溶剂极性、pH等)不同,吸收光谱的形形状状、吸收峰吸收峰的位置、吸收强度吸收强度等都可能发生变化。1.溶剂极性增大,导致:溶剂极性增大,导致: * *跃迁,能量减少,跃迁,能量减少, 所以,吸收带红移所以,吸收带红移, , n n* *跃迁,能量增大,跃迁,能量增大, 所以,吸收带蓝移所以,吸收带蓝移 。 精细结构逐渐消失,合并精细结构逐渐消失,合并 为一

6、条宽而低的吸收带。为一条宽而低的吸收带。2. 2. 溶剂的选择溶剂的选择在测定波长范围内无吸收、透明且化学惰性在测定波长范围内无吸收、透明且化学惰性( (不与样品发生不与样品发生化学反应化学反应) ),同时也应考虑挥发性小、毒性低、不易燃等。,同时也应考虑挥发性小、毒性低、不易燃等。另外,样品应在所选溶剂中有足够的溶解度,浓度一般宜在另外,样品应在所选溶剂中有足够的溶解度,浓度一般宜在1010-5-5-10-10-2-2mol/Lmol/L范围内。范围内。3.pH3.pH值值红移或蓝移红移或蓝移三、紫外-可见吸收光谱分析法应用 紫外紫外- -可见吸收光谱除主要可用于物质的可见吸收光谱除主要可用

7、于物质的定定量分析量分析外,还可以用于物质的外,还可以用于物质的定性分析、纯度鉴定性分析、纯度鉴定、结构分析定、结构分析。1.1.定性分析定性分析是根据样品物质的摩尔吸收系数是根据样品物质的摩尔吸收系数 、峰形等测定参数与已、峰形等测定参数与已知的数据进行比对,以推断出样品物质的结构、纯度方知的数据进行比对,以推断出样品物质的结构、纯度方面的信息。面的信息。( 1) ( 1) 如果紫外光谱在如果紫外光谱在200200400nm 400nm 无吸收无吸收, , 则该化合物则该化合物应无共轭双键系统应无共轭双键系统, , 或为饱和有机物。或为饱和有机物。( 2) ( 2) 如果在如果在UV UV

8、中中270nm270nm350nm 350nm 之间给出一个很弱的吸之间给出一个很弱的吸收峰收峰( ( = 10= 10100) , 100) , 并且在并且在200nm 200nm 以上无其他吸收。以上无其他吸收。则该化合物含有非键电子的则该化合物含有非键电子的n n * *跃迁。相应的结构跃迁。相应的结构: :羰羰基、硝基等。基、硝基等。( 3) ( 3) 如果在如果在UV UV 中给出许多吸收峰中给出许多吸收峰, , 某些峰甚至出现在某些峰甚至出现在可见光区可见光区, , 则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭则该化合物存在稠环芳香发色团或长链共轭体系体系( 4- 5 ( 4- 5 个以

9、上个以上C = C) , C = C) , 但一些含氮化合物及碘仿但一些含氮化合物及碘仿等除外。等除外。( 4) ( 4) 在在UV UV 中中, , 长波吸收峰的长波吸收峰的 maxmax 在在10000 10000 20000 20000 之之间时间时, , 表明有表明有, , 不饱和酮或共轭烯烃结构。不饱和酮或共轭烯烃结构。( 5) ( 5) 化合物在化合物在250nm 250nm 以上以上 maxmax 1000 100010000 10000 有吸收有吸收, , 而而且具有细微结构且具有细微结构, , 说明芳环的存在。说明芳环的存在。例例1 1:胆甾酮(:胆甾酮(a a)与异亚丙基丙

10、酮()与异亚丙基丙酮(b b)的紫外光谱图)的紫外光谱图 * *电子跃迁电子跃迁n n* *电子跃迁电子跃迁 两者具有相似的紫外两者具有相似的紫外吸收峰吸收峰, ,是因为,两分是因为,两分子中有相同的子中有相同的O=C-C=CO=C-C=C共轭结构共轭结构。2. 2. 纯度检查纯度检查 紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。紫外吸收的杂质。如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰,而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰,就可峰,而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰,就可检出化合物中所含有的杂质(乙醇检

11、出化合物中所含有的杂质(乙醇/ /苯,苯苯,苯 max=256nmmax=256nm)。)。如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰,如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰,可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。3. 3. 有机化合物的结构推测有机化合物的结构推测 化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基团的特性,而不是整个分子的特性,所以单独从紫外吸收光团的特性,而不是整个分子的特性,所以单独从紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构,必须与谱不能完全确定化合物的分子结构,必须与I

12、RIR、NMRNMR、MSMS及及其它方法配合,才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合其它方法配合,才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。 例例2:某化合物为以下:某化合物为以下4 个结构中的一个个结构中的一个, 其在正庚烷中测定的紫外最大其在正庚烷中测定的紫外最大吸收波长为吸收波长为263nm, 试确定其结构是哪一种。试确定其结构是哪一种。化合物1 的基本值为217nm 2 个环外双键( 25) 10nm4

13、 个环基代( 4 5) 20nm合计为247nm。化合物2 的基本值217nm 1 个环外双键为5nm3个环基代( 35) 为15nm合计为237nm化合物3 的基本值217nm4 个环基代( 45) 20nm二烯在同一个环内36nm合计为273nm化合物4 的基本值为217nm2 个环基代( 25) 为10nm二烯在同一个环内为36nm合计为263nm4. 4. 定量分析定量分析4.1 Lamber-Beer定律定律吸收光谱法基本定律吸收光谱法基本定律 它描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测它描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。物浓度的关系。(a)Lamber-Beer

14、(a)Lamber-Beer定律的适用条件(前提)定律的适用条件(前提)l 入射光为单色光,均匀非散射的稀溶液入射光为单色光,均匀非散射的稀溶液l 该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品l 在 同 一 波 长 下在 同 一 波 长 下 , , 各 组 分 吸 光 度 具 有 加 和 性各 组 分 吸 光 度 具 有 加 和 性 A=AA=A1 1+A+A2 2+ +A+An n4.24.2定量分析的方法定量分析的方法(1)(1)标准曲线法标准曲线法: :预先配预先配制一系列不同浓度的标制一系列不同浓度的标准溶液,以不含待测组准溶液,以不含待测组分的

15、空白溶液作参比。分的空白溶液作参比。测定标准溶液的吸光度,测定标准溶液的吸光度,描绘出吸光度描绘出吸光度- -浓度的浓度的标准曲线。根据在同等标准曲线。根据在同等条件下测定的样品的吸条件下测定的样品的吸光度,即可从标准曲线光度,即可从标准曲线上求得未知样品的浓度。上求得未知样品的浓度。(2)(2)标准加入法标准加入法:它适用于标准溶液组成与未知样品组分不尽一致的它适用于标准溶液组成与未知样品组分不尽一致的情况。其方法是情况。其方法是: :取若干份同等体积的未知样液,除第一份外,其余的取若干份同等体积的未知样液,除第一份外,其余的依次递增加入不同量的少量标准溶液,再测定各样液的吸光度。把测得依次递增加入不同量的少量标准溶液,再测定各样液的吸光度。把测得的吸光度对被测组分的增量作曲线,可得如图所示的工作曲线。的吸光度对被测组分的增量作曲线,可得如图所示的工作曲线。图中的图中的0 0点显示,未知样点显示,未知样液中虽然未加入

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