第五章 蒽醌类

1、第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物OO萘醌萘醌OO蒽醌蒽醌OO菲醌菲醌OO苯醌苯醌概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物定义定义指醌类指醌类( (具有不饱和环二酮结构具有不饱和环二酮结构) )或容易转变为具有或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。密切联系的化合物。定义定义指醌类指醌类( (具有不饱和环二酮结构具有不饱和环二酮结构) )或容易转变为具有或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。密切联系的化合物。

2、醌类在植物中的分布非常广泛。如蓼科的大黄、醌类在植物中的分布非常广泛。如蓼科的大黄、何首乌、虎杖，茜草科的茜草，豆科的决明子、番泻何首乌、虎杖，茜草科的茜草，豆科的决明子、番泻叶，鼠李科的鼠李，百合科的芦荟，唇形科的丹参，叶，鼠李科的鼠李，百合科的芦荟，唇形科的丹参，紫草科的紫草等，均含有醌类化合物。紫草科的紫草等，均含有醌类化合物。 醌类化合物的生物活性是多方面的。如番泻叶中醌类化合物的生物活性是多方面的。如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；丹参中丹参的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；丹参中丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心

3、病、心肌梗死等。肌梗死等。第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述（一）苯醌类（一）苯醌类（二）萘醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述醌类醌类第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述OO邻苯醌邻苯醌OO对苯醌对苯醌l邻苯醌不稳定，天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物邻苯醌不稳定，天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物l母核上常有母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取

4、代等基团取代l天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。苯醌类苯醌类 （benzoquinones） 第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述HOO(CH2)12CH3O密花醌密花醌辅酶辅酶Q10（n=10）OOH3COH3COnH第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述OOOOOO1234567812612-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌从天然界得到的几乎均为从天然界得到的几乎均为 - -萘醌类。萘醌类。常见科：紫草科

5、、柿科、蓝雪科、紫葳科等常见科：紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等分布：分布：2020个科的高等植物中，低等植物地衣和藻类中也有。个科的高等植物中，低等植物地衣和藻类中也有。萘醌类萘醌类第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述OOOH胡桃醌juglonOOOHCH3兰雪醌胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用胡桃醌：有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用. .蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。蓝雪醌：具有强抗菌、止咳、祛痰作用。 第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合

6、物蒽醌类化合物概概 述述天然菲醌衍生物主要包括邻菲醌及对菲醌两大类天然菲醌衍生物主要包括邻菲醌及对菲醌两大类OO邻菲醌（邻菲醌（）OO邻菲醌（邻菲醌（）OO对菲醌对菲醌第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述OOOHCH2OH丹参新醌甲丹参新醌甲OHCH3OO第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物概概 述述 位位 1，4，5，8 位位 2，3，6，7meso（中位）（中位） 9，10OO123456789a8a4a10a910分布：分布：3030余科的高等植物中。常见科：蓼科、鼠李科、茜余科

7、的高等植物中。常见科：蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、百合科、玄参科等草科、豆科、百合科、玄参科等依据其还原程度的不同，将其依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：分成以下三类： 1.1.蒽醌衍生物蒽醌衍生物 2.2.蒽酚衍生物蒽酚衍生物 3.3.二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型母核上取代基：母核上取代基：-OH、-OCH3、-CH2OH、-COOH第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型OOOHOHR2R1大黄酚 R1=CH3, R2=H大黄素 R1=CH3, R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3, R2=OCH3

8、芦荟大黄素 R1=H, R2=CH2OH大黄酸 R1=H, R2=COOH第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型2.2.茜草素型：茜草素型：-OH-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色分布在一侧的苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜较深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草素等化合物即属于此类型。草素等化合物即属于此类型。OOOHR1R2R3茜草素茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=H=H羟基茜草素羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=H R=H R3 3=OH =OH

9、 伪羟基茜草素伪羟基茜草素 R R1 1=OH R=OH R2 2=COOH R=COOH R3 3=OH=OH第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型 蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或酮。蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或蒽酮）衍生物一般只存在于新鲜植物中。蒽酮）衍生物一般只存在于新鲜植物中。二、蒽酚（或蒽酮）衍生物二、蒽酚（或蒽酮）衍生物第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型柯桠素柯桠

10、素 柯桠素柯桠素 三三、二蒽酮类二蒽酮类 是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳是由两分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳- -碳键结合而成的碳键结合而成的化合物。其结合方式多为化合物。其结合方式多为C C1010-C-C1010连接。例如大黄及番泻叶连接。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷中致泻的主要有效成分番泻苷A A、B B、C C、D D等皆为二蒽酮衍生等皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。物的二糖链苷。 OOHOglcCOOHHOOHOglcCOOHHOOHOglcCOOHOOHOglcCOOHHH番泻苷A 番泻苷B第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型三三、二蒽酮类二蒽酮类第一节第一节 蒽

11、醌类结构类型蒽醌类结构类型 二蒽酮类化合物的二蒽酮类化合物的C C1010-C-C1010键与通常的键与通常的C-CC-C键不同，易于断键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。如大黄及番泻叶中含有的番泻裂，生成稳定的蒽酮类化合物。如大黄及番泻叶中含有的番泻苷苷A A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。OCO OHglc-OOHHHOOHCO OHHOOOHCO OHglc-O2+2glucose肠内肠内大黄酸蒽酮大黄酸蒽酮（）番泻苷番泻苷A A101010三三、二蒽酮类二蒽酮类第一节第一节 蒽醌类结构类型蒽醌类结构类型第二节第二节 理化性质理化

12、性质 醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。取代的助色团越多，颜色越深，有黄、呈一定的颜色。取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。天然存在的醌类成分因分橙、棕红色以至紫红色等。天然存在的醌类成分因分子中多有取代故为有色结晶。苯醌和萘醌多以游离态子中多有取代故为有色结晶。苯醌和萘醌多以游离态存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性较大难以得到结晶。较大难以得到结晶。一、性状一、性状 第二节第二节 理化性质理化性质第二节第二节 理化性质理化性质 醌类化合物多具有酚羟基

13、，故具有一定的酸性。醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可析出。醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位醌类化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，酸性强弱表现出显著差异。置不同，酸性强弱表现出显著差异。其规律如下：其规律如下：含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。醌类化合物母核上醌类化合物母核上-羟基的酸性强于羟基的酸性强于-羟基。羟基。OOOH.-OH蒽 醌OOOH - O H 蒽 醌第二节第二节 理化性质理化性质酚羟基数目增多，酸性增

14、强。酚羟基数目增多，酸性增强。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含含-COOH 2个以上个以上 -OH 1个个 -OH 2个个 -OH 1个个 -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离可用于提取分离第二节第二节 理化性质理化性质第二节第二节 理化性质理化性质例：试比较下列化合物的酸性强弱：OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCD答案答案 D C A B第二节第二节 理化性质理化性质第二节第二节 理化性质理化性质 由于羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分也具有由于羰基上氧原

15、子的存在，蒽醌类成分也具有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成样盐再转成阳碳离微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成样盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，如大黄酚为暗黄色，子，同时伴有颜色的显著改变，如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红变为红色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红变为红色，其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色 1 1、碱液呈色反应（、碱液呈色反应（BorntrgerBorntrger，s s反应）反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应。羟基蒽醌类化合物遇碱显红紫红色的反应。六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质

16、 该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质中 药 粉末 0.1g10%硫 酸 5ml2- 10H+H2O放冷 加 乙 醚 2mlH+H2OE t2O5% N aO H 1m lE t2OH2OO H-黄黄无无 色色红红 色色六六. .颜色反应颜色反应第二节

17、第二节 理化性质理化性质用本反应检查中药中是否含有蒽醌类成分用本反应检查中药中是否含有蒽醌类成分 1、碱液呈色反应（、碱液呈色反应（Borntrger，s反应）反应）六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质 在蒽醌类化合物结构中，如果有-酚羟基或具有邻二酚羟基时，则可与0.5%0.5%醋酸镁甲醇溶液醋酸镁甲醇溶液形成具颜色络合物。OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，

18、具不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定有不同的颜色，可用于羟基位置的确定 OOOHOHOHOH兰兰 兰兰紫紫橙橙红红红红 紫紫 红红 紫紫六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质1 1个个-OH -OH 或或 2 2个个-OH-OH不在同环时不在同环时 此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是此反应是蒽酮类化合物的专属反应，尤其是1,8-1,8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位的亚甲基上的氢很活泼，可与泼，可与0.10.1对亚硝基二甲苯胺吡啶

19、溶液反应立即对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应立即显绿色。显绿色。3、对亚硝基二甲苯胺反应六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质OOOHOH+2HCHO+2OH-H+2HCOO-醛类碱氢醌氧化剂还原剂催化剂OHOHNO2NO2OONO2NO+OOH-+-邻二硝基苯（ 起氧化作用）紫紫 色色4、Feigl反应反应六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质4、Feigl反应反应六六. .颜色反应颜色反应 醌类衍生物在醌类衍生物在OH-下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合

20、物。应，生成紫色化合物。从上述反应中可知，在反应中醌类仅起传递电子的媒介作用，醌类成分含量越高，反应速度也越快。 实验过程实验过程25% Na2CO34% HCHO5%邻二硝基苯样品液1滴 （水或苯液）14紫紫色色4、Feigl反应反应六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质5、无色亚甲蓝显色反应、无色亚甲蓝显色反应 无色亚甲蓝溶液的配制方法为将亚甲蓝无色亚甲蓝溶液的配制方法为将亚甲蓝100mg溶于乙醇溶于乙醇100ml中，再加入冰乙酸中，再加入冰乙酸1ml及锌粉及锌

21、粉1g，缓缓振摇至篮色消失后备用。此反应可在缓缓振摇至篮色消失后备用。此反应可在PC或或TLC上进行，样品在上进行，样品在PC或或TLC上呈蓝色斑点，可与蒽醌上呈蓝色斑点，可与蒽醌类化合物相区别。类化合物相区别。 无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。六六. .颜色反应颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质反应类型反应类型反应试剂反应试剂反反 应应 特特 征征鉴别特点鉴别特点意意 义义Feigl反应反应甲醛、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯紫紫 色色苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽醌醌非醌成分非醌成分无色亚甲蓝反无色亚甲蓝反应应 无色亚甲蓝溶液无色亚甲蓝溶液

22、PC、TLC兰兰色斑点色斑点苯、萘醌苯、萘醌与蒽醌区别与蒽醌区别Borntr ge反反应应碱碱 液液橙、红、紫红、橙、红、紫红、蓝蓝苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽（羟基醌类）（羟基醌类）羟基蒽醌羟基蒽醌 呈红色呈红色与金属离子与金属离子醋酸镁（铅）醋酸镁（铅）橙黄、橙红、橙黄、橙红、紫、红紫、紫、红紫、蓝色蓝色蒽醌（蒽醌（-酚羟酚羟基、邻二酚羟基）基、邻二酚羟基）羟基取代位置的羟基取代位置的鉴别鉴别对亚硝基二对亚硝基二甲基苯胺反应甲基苯胺反应01%对亚硝基对亚硝基-二甲基苯胺吡啶液二甲基苯胺吡啶液紫、绿、蓝、紫、绿、蓝、灰色灰色蒽蒽 酮酮1，8-二羟基二羟基蒽酮呈绿色蒽酮呈绿色六六. .颜色反应

23、颜色反应第二节第二节 理化性质理化性质 游离醌类的极性较小，可用苯、氯仿、乙醚等极性较小游离醌类的极性较小，可用苯、氯仿、乙醚等极性较小的有机溶剂提取。苷类极性较大，可用甲醇、乙醇和水提取。的有机溶剂提取。苷类极性较大，可用甲醇、乙醇和水提取。实际工作中，常选甲醇或乙醇加热提取，可以把各种醌类苷实际工作中，常选甲醇或乙醇加热提取，可以把各种醌类苷及苷元都提取出来，所得的醌类混合物再进一步纯化与分离。及苷元都提取出来，所得的醌类混合物再进一步纯化与分离。第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法：2、碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性

24、基团（用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。的化合物。3、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离游离羟基蒽醌（苷元）的分离1 pH梯度萃取法梯度萃取法第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类

25、成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离1 pH梯度萃取法梯度萃取法二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离2色谱方法色谱方法二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离 分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成

26、分发生不可逆吸附而难以以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。另外，游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，故洗脱。另外，游离羟基蒽醌衍生物含有酚羟基，故有时也可采用聚酰胺色谱法。有时也可采用聚酰胺色谱法。二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（二）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离 利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差别较大，利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差别较大，故在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。故在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合

27、物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离（三）蒽醌苷类的分离（三）蒽醌苷类的分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要应用色谱方法。过较强，分离和纯化都比较困难，主要应用色谱方法。过去主要应用硅胶柱色谱。近年来葡聚糖凝胶柱色谱和反去主要应用硅胶柱色谱。近年来葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱得到普遍应用，使极性较大的蒽醌苷类

28、化相硅胶柱色谱得到普遍应用，使极性较大的蒽醌苷类化合物得到有效分离。应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷合物得到有效分离。应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同。类成分主要依据分子大小的不同。 在进行色谱分离之前，往往采用溶剂法或铅盐法在进行色谱分离之前，往往采用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分杂质，制得较纯的总苷后再处理粗提物，除去大部分杂质，制得较纯的总苷后再进行层析分离。进行层析分离。二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提取与分离二、蒽醌类成分的分离二、蒽醌类成分的分离第三节第三节 醌类化合物的提取与分离醌类化合物的提

29、取与分离（三）蒽醌苷类的分离（三）蒽醌苷类的分离1.1.铅盐法：铅盐法： 通常是在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋通常是在除去游离蒽醌衍生物的水溶液中加入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类结合生成沉淀。滤过后沉酸铅溶液，使之与蒽醌苷类结合生成沉淀。滤过后沉淀用水洗净，再将沉淀悬浮于水中，按常法通人硫化淀用水洗净，再将沉淀悬浮于水中，按常法通人硫化氢气体使沉淀分解，释放出蒽醌苷类并溶于水中，滤氢气体使沉淀分解，释放出蒽醌苷类并溶于水中，滤去硫化铅沉淀，水溶液浓缩，即可进行色谱分离。去硫化铅沉淀，水溶液浓缩，即可进行色谱分离。 2溶剂法溶剂法 一般常用正丁醇等极性较大的有机溶剂，将蒽一般常用正丁醇等极性

30、较大的有机溶剂，将蒽醌苷类从水溶液中提取出来，再用色谱法进行进一醌苷类从水溶液中提取出来，再用色谱法进行进一步的分离。步的分离。 第四节、色谱检识第四节、色谱检识一、薄层色谱一、薄层色谱 吸附剂多采用硅胶、聚酰胺，一般不用氧化铝特吸附剂多采用硅胶、聚酰胺，一般不用氧化铝特别是碱性氧化铝；别是碱性氧化铝； 展开剂多采用混合溶剂，对游离蒽醌多用极性小展开剂多采用混合溶剂，对游离蒽醌多用极性小的溶剂系统如：苯的溶剂系统如：苯-乙酸乙酯（乙酸乙酯（75 25）、石油醚）、石油醚-甲甲酸乙酯酸乙酯-甲酸（甲酸（15 5 上层）等；上层）等； 对蒽醌苷采用极性较大的溶剂系统，如：氯仿对蒽醌苷采用极性较大的

31、溶剂系统，如：氯仿-甲醇（甲醇（3 1）、丁醇）、丁醇-丙酮丙酮-水（水（10 2 ）等。）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光。对颜色浅的可用氨熏或则显黄棕、红、橙色等荧光。对颜色浅的可用氨熏或以以10%氢氧化钾甲醇溶液喷雾显色，颜色加深或变红。氢氧化钾甲醇溶液喷雾显色，颜色加深或变红。亦可用亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后醋酸镁甲醇溶液，喷后90加温加温5分钟，分钟，再观察颜色。再观察颜色。第四节、色谱检识第四节、色谱检识二纸色谱二纸色谱 游离蒽醌类的纸色谱一般在中性溶剂系统中进行，游离蒽醌类的纸色谱一般在中性

32、溶剂系统中进行，可用经水、乙醇、丙酮等饱和的石油醚、苯，常用展可用经水、乙醇、丙酮等饱和的石油醚、苯，常用展开剂如石油醚开剂如石油醚-丙酮丙酮-水（水（1 1 3上层）、也可用酸性上层）、也可用酸性溶剂系统，如正丁醇溶剂系统，如正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4 1 5上层）；还可上层）；还可用非水溶剂系统，如以用非水溶剂系统，如以10%甲酰胺的乙醇溶液处理滤甲酰胺的乙醇溶液处理滤纸，以石油醚纸，以石油醚-氯仿（氯仿（94 6）为展开剂等。）为展开剂等。 显色剂一般用显色剂一般用0.5%醋酸镁甲醇液，根据羟基的醋酸镁甲醇液，根据羟基的不同位置可显不同颜色的斑点，也可用不同位置可显不同颜色的斑点，也可

33、用1%2%氢氧氢氧化钠或氢氧化钾溶液喷雾，显红色斑点。化钠或氢氧化钾溶液喷雾，显红色斑点。 第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一紫外可见（一紫外可见（UVUV）光谱：共轭特征）光谱：共轭特征二、红外光谱（二、红外光谱（IRIR）: : 官能团特征官能团特征三、核磁共振（三、核磁共振（13C13C谱）谱）: : 分子骨架分子骨架 （ 1H1H谱）谱）: : 基团特征基团特征四、质谱（四、质谱（MS MS ）：分子量（）：分子量（M+.M+.）一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定 羟基蒽

34、醌的紫外光谱主要是由有羟基蒽醌的紫外光谱主要是由有a、b两个部分引两个部分引起的。起的。a部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；部分具有苯甲酰基结构，可给出两组吸收峰；b部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰。部分具有苯醌样结构，也给出两组吸收峰。 OO苯甲酰基结构苯甲酰基结构 aOO苯醌样结构苯醌样结构 bOO羟基取代羟基取代第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五节第五节. .蒽醌类化合物

35、的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征1.第一峰与羟基数目的关系第一峰与羟基数目的关系 羟基蒽醌母核上羟基数目越多，第一峰越羟基蒽醌母核上羟基数目越多，第一峰越向长波方向移动，与羟基的位置无关。当蒽醌向长波方向移动，与羟基的位置无关。当蒽醌母核上带有一个、二个、三个、四个母核上带有一个、二个、三个、四个-酚羟基酚羟基或或一酚羟基时，第一峰位置分别出现在一酚羟基时，第一峰位置分别出现在222.5nm、225nm、2302.5n

36、m、236 nm。第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征不具有不具有lg4.1- -酚酚OHOH使该吸收带使该吸收带红移红移，且吸收强度增加且吸收强度增加。具有具有lg4.1 -酚酚OH影响，影响， -酚酚OH数目越多，峰带数目越多，峰带红移红移越大越大第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征2、第三峰与、第三峰与一

37、羟基的关系一羟基的关系3、第五峰与-酚羟基的关系 -OH数数 max nm (lg ) 无无 356362 1 400420 1,5-OH 420440 1,8-OH 430450 1,4-OH 470500 3 485530 4 540560第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定一一、蒽醌类化合物的紫外光谱特征蒽醌类化合物的紫外光谱特征第五峰与-酚羟基的关系羟基蒽醌类化合物的红外区域有：羟基蒽醌类化合物的红外区域有：V VC CO O 1675 16751653 cm1653 cm-1-1 （羰基的伸缩振动）（羰基的伸缩振动）V V-OH-OH 3600 360031

38、30 cm3130 cm-1-1 （羟基的伸缩振动）（羟基的伸缩振动）V V芳环芳环 160016001480 cm1480 cm-1-1 （苯核的骨架振动）（苯核的骨架振动） 母核上无取代时两个羰基的化学环境相同，在母核上无取代时两个羰基的化学环境相同，在1675 cm1675 cm-1-1 处显示一个吸收峰。处显示一个吸收峰。第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽

39、醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定1、芳环上引入一个芳环上引入一个 -OH时，给出两个时，给出两个C=O吸收峰：吸收峰： 16751647 cm-1 （游离（游离C=O） 16371621 cm-1 （缔合（缔合C=O）(使吸收峰频率使吸收峰频率显著降低）两峰相距显著降低）两峰相距： 24-38 cm-1 第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定 当当位有羟基取代时，能和羰基形成氢键缔合，则位有羟基取代时，能和羰基形成氢键缔合，则出现缔合羰基峰，其频率低于正常峰。出现缔合羰基峰，其频率低于正常峰。 2. 分子中有二个分子中有二个 -OH未缔合未缔合 C=O ： 1

40、678-1661 cm-1缔合缔合 C=O ： 1626-1616 cm-1 两峰相距两峰相距 ： 40-57 cm-1 OOOHOH第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定1,4-二二OH1,5- 二二OH只有一个单一的缔合峰，只有一个单一的缔合峰， C=O 1645-1608 OOOHOHOOOHOH第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定 2. 分子中有二个分子中有二个 -OH第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类

41、化合物的结构测定1,4,5-三三OH 3. 分子中有三个分子中有三个 -OH只有一个单一的缔合峰，只有一个单一的缔合峰， C=O 1616-1592 cm-1 OOOHOHOH第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定1,4,5,8-四四OH4. 分子中有四个分子中有四个 -OHOOOHOHOHOH只有一个单一的缔合峰，只有一个单一的缔合峰， C=O 1592-1572 cm-1与与C=C骨架振动频率重叠，难以分辨骨架振动频率重叠，难以分辨第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定第五节第五节

42、. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定OO9108.076.671. 母核芳环质子母核芳环质子质子分质子分为两类为两类 -H：CO的负屏蔽区，低场，的负屏蔽区，低场， 大大 -H：受受CO影响较小，高场，影响较小，高场， 小小三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定取代蒽醌衍生物，如果有孤立芳氢则应出现单峰，而相邻芳氢则应出现邻偶两个双峰(J邻=69.4 Hz)，间位芳氢则出现远程偶合的两个双峰(J间 =0.83.1Hz)。三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定三、核磁共振谱三、核

43、磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定2 2、取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 7245OOOHCH3OHOH甲基质子2.12.9（或宽）（供电基，邻芳氢-0.15）（ 大黄素大黄素 ）a-OH质子1112（）邻、对芳氢-0.45-酚羟基质子（）11邻、对芳氢-0.45三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定4OOHOHOHCH2OHH2羟甲基：-CH2-质子4.6(s)-OH质子

44、5.6(s)（供电基，邻芳氢-0.45）（ 芦荟大黄素芦荟大黄素 ）2 2、取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定OOOHCH3OHO24CH3三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定2 2、取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的

45、结构测定蒽醌类化合物的结构测定4OOOHOHCOOH2（）三、核磁共振谱三、核磁共振谱第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定2 2、取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响 蒽醌类化合物母核的蒽醌类化合物母核的MSMS特征特征OOO- CO- CO+.m/z 208m/z 180m/z 152+.m/z 76质谱（质谱（MS） 第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定 分子离子峰多分子离子峰多为基峰，未取代蒽为基峰，未取代蒽醌的醌的M+.为为208。 裂解时，相继裂解时，相继失去失去2分子分子CO，得，得到到m/

46、z180M-CO+.及及152M-2CO+.的的强峰。强峰。1. 1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ ） A. 1675cm-1处有一强峰处有一强峰B. 16751647cm-1和和16371621cm-1范围有范围有两个吸收峰，两峰相距两个吸收峰，两峰相距2438cm-1C. 16781661cm-1和和16261616cm-1范围有范围有两个吸收峰，两峰相距两个吸收峰，两峰相距4057cm-1D. 在在1675cm-1和和1625cm-1处有两个吸收峰，处有两个吸收峰，两峰相距两峰相距60cm-1E. 在在1580cm-1处为一个吸收峰处为一个吸收峰B第五节第五节. .蒽醌类化合物的结构测定蒽醌类化合物的结构测定练习练习2专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）A菲格尔反应菲格尔反应 B无色亚甲蓝试验无色亚甲蓝试验 C活性次甲基反应活性次甲基反应 D醋酸镁反应醋酸镁反应 E对亚硝基二甲基苯