第八章_渗透汽化膜技术

1、第六章第六章 渗透蒸发渗透蒸发渗透蒸发又称渗透汽化渗透蒸发又称渗透汽化,是有相变的膜渗透过程。膜上游是有相变的膜渗透过程。膜上游物料为液体混合物物料为液体混合物,下游透过侧为蒸气下游透过侧为蒸气,为此为此,分离过程中必分离过程中必须提供一定热量须提供一定热量,以促进过程进行。正因为这一过程是由以促进过程进行。正因为这一过程是由permation(渗透渗透)和和evaporation (蒸发蒸发)等两个过程所等两个过程所组成组成,所以合并二词的头尾而被称为所以合并二词的头尾而被称为pervaporation”,简称简称PV(渗透蒸发或渗透气化渗透蒸发或渗透气化)。渗透蒸发过程具有能量利用效率高、

2、选择性高、装置紧渗透蒸发过程具有能量利用效率高、选择性高、装置紧凑、操作和控制简便、规模灵活可变等优点。对某些用凑、操作和控制简便、规模灵活可变等优点。对某些用常规分离方法能耗和成本非常高的分离体系常规分离方法能耗和成本非常高的分离体系,特别是近沸、特别是近沸、共沸混合物的分离共沸混合物的分离,渗透蒸发过程常可发挥它的优势。渗透蒸发过程常可发挥它的优势。(1)基本原理基本原理渗透蒸发分离的原理如图所示。即在膜的上游连续输入经过加热的液体,而在膜的下游以真空泵抽吸造成负压,从而使特定的液体组分不断变作蒸气透过分离膜,然后,再将此蒸气冷凝成液体而得以从原液体中分离出去。渗透气化传递过程可用溶解扩散

3、机理解释，传递过程可分为三步：首先液体混合物中被分离的物质在膜上游表面有选择性地被吸附溶解；被分离的物质在膜内扩散渗透通过膜；在膜下游侧，膜中的渗透组分蒸发气化而脱离膜。渗透气化过程的传质推动力为膜两侧的浓度差或表现为膜两侧被渗透组分的分压差。渗透蒸发分离物质的过程示意参见下图。由图可见,经由上述的分离机制而到达膜的另一侧,变为蒸气组分,被进一步冷凝后, 将浓缩成90%的产品。(2)渗透蒸发过程分类渗透蒸发过程分类根据膜两侧蒸气压差形成方法的不同,渗透蒸发可以分为以下几类: 真空渗透蒸发真空渗透蒸发 膜透过侧用真空泵抽真空,以造成膜两侧组分的蒸气压差,如图(a)。 热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发

4、热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发 通过料液加热和透过侧冷凝的方法,形成膜两侧组分的蒸气压差。一般冷凝和加热费用远小于真空泵的费用,且操作也比较简单,但传质推动力小,如图(b)。 载气吹扫渗透蒸发载气吹扫渗透蒸发 用载气吹扫膜的透过侧,以带走透过组分,如图(c)所示。吹扫气经冷却冷凝以回收透过组分,载气循环使用。若透过组分无回收价值(如有机溶剂脱水)可不用冷凝,直接将吹扫气放空。(3)渗透蒸发膜及膜材料渗透蒸发膜及膜材料渗透蒸发过程用膜与气体分离膜类似,主要使用非对称膜和复合膜。在筛选渗透蒸发膜材料时,应考虑以下问题：、优先透过组分的性质、优先透过组分的性质在渗透蒸发中应以含量少的组分为优先透过组分

5、,根据透过组分的性质选用膜材料。一般可分三种情况：一般可分三种情况：I、有机溶液中少量水的脱除、有机溶液中少量水的脱除,可用亲水性聚合物可用亲水性聚合物;II、水溶液中少量有机质的脱除、水溶液中少量有机质的脱除,可用弹性体聚合物可用弹性体聚合物;III、有机液体混合物的分离、有机液体混合物的分离这种体系又可分三类:极性/非极性、极性/极性和非极性/ 非极性混合物。对极性/非极性体系的分离材料的选择比较容易,透过组分为极性可选用有极性基团的聚合物,透过组分为非极性应选用非极性聚合 物。而极性/极性和非极性/非极性混合物的分离就比较困难,特别当组分的分子大小、形状相似时更难分离。、膜与组分的相互作

6、用、膜与组分的相互作用组分在高分子膜中的溶解情况可以用它们之间溶解度参数的差值表示, 溶解度参数差值小,表示组分与膜分子类似,互溶度大。两组分与膜的溶解度参数差值大,表示膜对两组分的溶解度的差别大。不少材料符合此规律, 因此,它可以作为一种选择膜材料的依据。 有人提出用定性的亲憎水平衡理论来选择膜材料。根据这个理论,膜材料应与优先渗透组分之间存在适当的亲和作用力,这种亲和作用力是由膜材料中的官能团与渗透组分分子间作用的结果。高分子物质的官能团可分亲水与疏水两类,采用共混、接校、共聚、交联等方法调节这两类官能团的比例,使优先渗透组分与膜间有适当大的亲和力,可能得到好的效果。膜的结晶度、塑化程度以

7、及膜和渗透组分间的相互作用对组分的扩散系数有影响。液体组分在高分子膜中使膜的结构松弛,扩散系数增大,特别是渗透组分对膜有溶胀作用时更为显著,因此,扩散系数也随组分浓度的增加而增大。、膜材料的化学和热稳定性、膜材料的化学和热稳定性渗透蒸发分离的物料大多含有机溶剂,特别是分离有机混合物体系,因此,膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀。渗透蒸发过程大多在加温下进行,以提高组分在膜内的扩散速率,尽量弥补渗透蒸发膜通量小的不足,因此,膜材料要有一定热稳定性。膜分离性能的强化可通过两个途径,膜结构的改进和膜材料的改性。 膜结构改进膜结构改进进行材料筛选时大多将聚合物制成致密均质膜,这种膜通量很小。实际应用的渗透蒸发

8、膜多为复合膜,它的通量比致密均质膜大得多。 膜材料改性膜材料改性A、交联、交联 交联可以三种方法进行。第一种是通过化学反应在两聚合物链间联接上一化合物,这类交联绝大多数是以过氧化物为引发剂的自由基反应;第二种为光照射交联;第三种为物理交联。B、接枝、接枝 通过化学反应或光照射等把某些齐聚物链节作为支链接到聚合物主链上。如果接枝的分子中含功能团,它能与聚合物中的功能团相反应,则可用化学反应进行接枝。聚乙烯、聚四氟乙烯之类通过熔压法制的薄膜可用光照射接校进行改性。C、引人电荷、引人电荷 在聚合物中导入带正、负电荷的离子可使聚合物具有亲水性。通过反离子选择可控制膜的选择性和渗透通量。这种膜的缺点是反

9、离子易流失,因此性能不稳定,需经常再生。常用的荷电基团有-COO-、-SO3-、-NH+、-NR3+。D、共混、共混 将具有不同性质的聚合物共混,以使膜具有需要的特性。但共混的聚合物在同一溶剂中必须相容,即在配成制膜液时必须为均相。(4) 影响渗透蒸发过程的因素影响渗透蒸发过程的因素 温度温度组分在膜中的扩散系数、溶解度及渗透率随温度的升高而增加。温度对分离系数(选择性)的影响不大,一般温度升高,选择性有所下降,但也有温度升高,选择性升高的情况。 压力压力液相侧的压力对液体在高分子膜中的溶解度影响不大,故对渗透汽化过程的影响不大,所以通常液相侧均为常压。膜下游侧压力(真空度)是一个重要的操作参

10、数。当膜下游真空侧压力升高时,过程的传质推动力(组分的蒸气压差)变小,从而使得组分的渗透通量降低。 液体中易渗透组分的浓度液体中易渗透组分的浓度在液体混合物中易渗透组分浓度增大,渗透通量增加。因为随着易渗透组分浓度的增大,组分在膜中的溶解度和扩散系数均增大。 原料液流率原料液流率 与多数膜分离过程类似,渗透蒸发过程存在浓差极化问题,有时还相当 严重。随着料液流率的增加,料液的湍动程度加剧,减小了上游侧边界层的厚度,减少了传质阻力,因此使得组分的渗透通量得到提高。在某些条件下,料液边界层的传质阻力甚至起支配作用。、膜组件型式渗透蒸发过程分离效率的高低,既取决于膜材料和制膜工艺,同时还取决于膜组件

11、的型式和膜组件内的流体力学。板框式膜组件结构简单,但流体力学状况往往较差;螺旋卷式膜组件流体力学性能良好,但分布器的设计和膜内压降成为主要矛盾;中空纤维膜组件则存在较为严重的径向温度和压力分布。 渗透蒸发的应用可分以下三种:有机溶剂脱水;水中少量有机物的脱除;有机混合物的分离。有机溶剂脱水,特别是乙醇、异丙醇的脱水, 目前已有大规模的工业应用。随着渗透蒸发技术的发展,其他两种应用会快速增长,特别是有机混合物的分离,作为某些精馏过程的替代和补充技术, 在化工生产中有很大应用潜力。渗透汽化膜分离节能技术及其在石化领域中应用渗透汽化膜分离节能技术及其在石化领域中应用 一、引言一、引言 二、渗透汽化膜

12、分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状 三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术 四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术 五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术一、引言一、引言一、引言一、引言 19171917年年, , 渗透汽化概念出现，渗透汽化概念出现，KoberKober首次提出，描述水通过火棉胶首次提出，描述水通过火棉胶的情形。的情形。(P.A.Kober, J. Amer. Chem. Soc., 39:944, 1917) 19

13、601960年年，渗透汽化专利出现，渗透汽化专利出现，Binning (R.C. Binning, US Patent, 2923749, 1960) 19651965年年，渗透汽化膜分离机理，渗透汽化膜分离机理， Lonsdals (H.K. Lonsdals, V. Merten et. Al., J. Appl. Polym. Sci., 9:1341, 1965)上世纪上世纪7070年代末年代末8080年代初，年代初，19841984年年德国德国GFTGFT公司首次建成了公司首次建成了400400吨吨/ /年无年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。水乙醇渗透汽化膜工业装置。 渗透汽化膜分渗透汽

14、化膜分离原理示意图离原理示意图膜膜液相液相渗透相渗透相 ( (汽相汽相) )料液料液出料出料冷凝器冷凝器真空系统真空系统冷凝物冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporEvaporation一、引言一、引言渗透汽化膜分离技术的突出优点：渗透汽化膜分离技术的突出优点：* * 典型的节能技术典型的节能技术（低能耗，一般比恒沸精馏节能（低能耗，一般比恒沸精馏节能1/2 1/2 3/43/4）* * 典型的清洁生产技术典型的清洁生产技术（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）（过程不引入其它组成，产品和环境不会受到污染）* * 典型的典型的便于放

15、大、耦合和集成技术便于放大、耦合和集成技术 它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对点混合物的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机物的回收，对有机物废水中少量有机物的回收，对有机物/ /有机物分离和与反应耦合、有机物分离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。 一、引言一、引言二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状国外：国外：19841984年，年，德国

16、德国GFT公司率先公司率先 在巴西建成了日产在巴西建成了日产13001300升无水升无水乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化乙醇工厂，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。应用。渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。渗透汽化工业应用情况由于商业机密，很难获得精确数字。GFTGFT公司（现属于瑞士公司（现属于瑞士Sulzer ChemtechSulzer Chemtech公司）公司）19841984年至年至19961996年间，做了年间，做了6363个工业应用项目，其中乙醇脱水个工业应用项目，其中乙醇脱水2222个、异丙醇个、异丙醇脱水脱水1616个、其它

17、有机溶剂脱水个、其它有机溶剂脱水1616个、酯化反应脱水个、酯化反应脱水4 4个、醚化个、醚化反应脱水反应脱水4 4个、三乙胺脱水个、三乙胺脱水1 1个，从废水中回收四氟乙烯个，从废水中回收四氟乙烯1 1个。个。按年增按年增1515保守估算，至保守估算，至20052005年底，该公司约有年底，该公司约有215215套渗透汽套渗透汽化工业装置在运行。化工业装置在运行。 二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状国内：国内：清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应化清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长

18、春应化所等所等（有机膜）（有机膜） 、南京工业大学、大连理工大学等、南京工业大学、大连理工大学等（无机膜）无机膜）清华大学和中石化燕化公司，清华大学和中石化燕化公司，19991999年年，渗透汽化苯脱水工业，渗透汽化苯脱水工业中试；中试；20002000年，渗透汽化碳六油脱水中试。年，渗透汽化碳六油脱水中试。 苯：苯：600ppm 600ppm 脱水至脱水至 30ppm30ppm以下以下碳六油：碳六油： 200ppm 200ppm 脱水至脱水至 5ppm 5ppm 以下以下二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状20022002年年，以清华大学渗透汽化膜技术为依托，以清华大

19、学渗透汽化膜技术为依托，组建了北京蓝景膜技术工程公司，主要从事组建了北京蓝景膜技术工程公司，主要从事渗透汽化膜技术工业应用开发。渗透汽化膜技术工业应用开发。600mm流涎机流涎机600mm涂膜机涂膜机600mm水洗、酸、碱处理流水线水洗、酸、碱处理流水线 600mm热处理流水线热处理流水线600mm热定型流水线热定型流水线 1.1.广州天赐异丙醇脱水装置（广州天赐异丙醇脱水装置（8000t/a8000t/a）20032003年年2.2.中石油锦州异丙醇脱水装置中石油锦州异丙醇脱水装置20042004年年3.3.哈药集团乙醇脱水装置，哈药集团乙醇脱水装置，3000t/a3000t/a200520

20、05年年 20032003年至今，北京蓝景膜技术工程公司做年至今，北京蓝景膜技术工程公司做了了8 8个工业应用项目，其中乙醇脱水个工业应用项目，其中乙醇脱水2 2个、个、异丙醇脱水异丙醇脱水3 3个、叔丁醇脱水个、叔丁醇脱水3 3个。个。二、渗透汽化膜分离技术应用现状二、渗透汽化膜分离技术应用现状1 1、含水恒沸体系脱水、含水恒沸体系脱水 大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用工业乙醇生产无水乙醇用工业乙醇生产无水乙醇节能节能7575三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术20052005年我国生产无水乙醇年我国生产

21、无水乙醇110110万吨（其中燃料乙醇万吨（其中燃料乙醇8181万万吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱吨），如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于水处理保守估计也要大于150150万吨，另外，可以预期，我万吨，另外，可以预期，我国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。1 1、含水恒沸体系脱水、含水恒沸体系脱水 大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系 用含水用含水1515的异丙醇生产无水异丙醇的异丙醇生产无水异丙醇节能节能6565；用含；用含水水1515的叔丁醇生产无水叔丁醇的叔丁醇生产无水叔丁醇节

22、能节能6868 醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其醇类（除甲醇乙醇）、酮类，其20052005年产量到目前为止年产量到目前为止尚无统计结果，估计可能要在尚无统计结果，估计可能要在100100万吨左右，其中大部分万吨左右，其中大部分作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大作为溶剂循环使用，这样需要脱水处理保守估计也要大于于300300万吨，万吨， 三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术2 2、酯化反应脱水、酯化反应脱水 如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等 乙酸乙酯，乙酸乙酯，节能节能5858，收率提高，收率提高2020

23、20052005年，我国酯类产量约年，我国酯类产量约3030万吨（估计值）。万吨（估计值）。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术3 3、脱有机溶剂微量水、脱有机溶剂微量水 芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脱除。水脱除。1000ppm 1000ppm 脱水至脱水至50ppm50ppm以下以下 己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。300ppm 300ppm 脱水至脱水至10ppm10ppm以下以下 其它其它有机溶剂有机溶剂脱除脱除 200

24、52005年，我国年产合成橡胶年，我国年产合成橡胶160160多万吨，合成树脂及共多万吨，合成树脂及共聚物聚物20002000多万吨，聚酯多万吨，聚酯750750多万吨，合成纤维多万吨，合成纤维14001400多万多万吨，合成洗涤剂吨，合成洗涤剂450450多万吨，多万吨，这些产品的生产中，这些产品的生产中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及溶涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及溶剂的脱水过程。剂的脱水过程。 三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术5 5、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）气相脱水、含氯烃化物（一氯甲烷、二氯甲烷

25、等）气相脱水3000ppm 3000ppm 脱水至脱水至300ppm300ppm以下以下 丁基橡胶生产等。丁基橡胶生产等。三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术1 1、脱甲醇、脱甲醇 MTBE/MTBE/甲醇分离、甲醇分离、 DMC/DMC/甲醇分离甲醇分离不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系 压力压力/MPa/MPa0.10.10.20.20.40.40.80.81.01.01.51.5共沸组成共沸组成/%/%(

26、 (质量分数质量分数) )MeOHMeOH707073.473.479.379.385.285.287.687.693.093.0DMCDMC303026.626.617.517.514.814.812.412.47.07.0共沸温度共沸温度/646482821041041181181381381551552 2、脱乙醇、脱乙醇 ETBE/ETBE/乙醇分离、发酵液乙醇提取乙醇分离、发酵液乙醇提取四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术3 3、FCC汽油脱硫汽油脱硫 汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。20052005年欧盟要求汽