均相反应动力学基础

1、专业专注专心工作单位：山东轻工职业学院主讲：张莉莉均相反应动力学基础 在工业反应器中，化学反应过程与质量、热量和动量传递过程同时进行，这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程，研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学。 排除了一切物理传递过程的影响得到的反应动力学称为化学动力学或本征动力学。（一）化学反应速率及反应动力学方程 1.化学反应速率 在反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区域内的反应量 。均相反应动力学基础2.化学反应动力学方程 定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式，称为化学反应动力学方程 。 对于绝大多数的反应，影响的最主要因素是反应物的浓度c和反应温度T。

2、 化学动力学方程一般都可以写成：均相反应动力学基础2.化学反应动力学方程 恒温下，化学动力学方程可写成：非恒温下，化学动力学方程可写成：式中 仅是温度的函数，与组分的浓度无关，称为反应速率常数。均相反应动力学基础 反应速率常数：均相反应动力学基础( )kf T；气体常数，反应活化能；指前因子，或频率因子式中方程：K)ol8.314J/(km- - - -R- - - -E)exp(00ARTEAkArrhenius浓度对反应速率影响，要通过实验确定，通常有以下两种形式。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 1.均相反应速率 Kmol/m3.h 对于多组分均相反应系统，各个组分的反

3、应速率受化学计量关系的约束，存在一定比例关系。例如 ： 各组分的反应速率满足下列关系：均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学实际生产中，反应量也可用转化率和浓度来表示。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学均相反应动力学基础ddcVddcrdcdnnAAAAAAAV-VVcV2为常数对于恒容过程，）用浓度表示（二） 均相反应速率及反应动力学 2.均相反应动力学 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应： 其动力学方程一般都可表示成：均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：均相反应动力学基础其中，n为总

4、反应级数。（二） 均相反应速率及反应动力学其中，kp以分压表示反应速率常数，单位：kmol/m3.h.Pann为总反应级数: 均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学反应分子数与反应级数基本概念（1）单一反应与复杂反应 单一反应：指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应; 复杂反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述。常见的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行-连串反应等.均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学（2）基元反应与非基元反应 基元反应：如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，则称该反应为基元反应。反应级数即为化学计量系数。

5、非基元反应：若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应才能转化成为产物分子的反应，则称为非基元反应（3）单分子、双分子、三分子反应 单分子、双分子、三分子反应，是针对基元反应而言的。参加反应的分子数是一个，称之为单分子反应；反应是由两个分子碰撞接触的，称为双分子反应。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学（4）反应级数 反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数之和。它是由实验确定的常数。可分数，0,也可负数. 对基元反应，反应级数即等于化学反应式的计量系数值，而对非基元反应，应通过实验来确定。 反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈

6、高，浓度对反应速率的影响愈大。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 反应速率常数k和活化能E k就是当反应物浓度为1时的反应速率，又称反应的比速率。k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有不同的反应速率常数。 k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式： 范霍夫： T每升高10K，反应速率增加约24倍。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学活化能E： 活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。在理解活化能E时，应当注意： （1）活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，而只

7、表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的关系。如图2-3所示。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 （2）活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程度。E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。 （3）对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 3.均相单一反应的动力学方程 对于单一反应过程： 动力学方程表示为： （1）恒温恒容过程 恒容过程：V为定值 恒温过程：反

8、应过程中T不变，则k为定值 一级不可逆反应：AP均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学初始条 件 ， 时，上式分离变量积分，得： 积分得到： 如用转化率表示，则可写成：均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 恒温恒容二级不可逆反应 此时其动力学方程式为 ： 经变量分离并考虑初始条件， ， 则积分结果为： 或 若用转化率表示： 均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学 其它级数的恒温恒容不可逆反应 只要知道其反应动力学方程，代入 积分即可求得结果。如n级反应。均相反应动力学基础（二） 均相反应速率及反应动力学定性的结论： 当反应初始条件和反应结果不变时，反应速率常数k与反应时间成反比。 一级反应所需时间仅与转化率有关，而与初始浓度无关。可用改变初始浓度的办法来鉴别所考察的反应是否属于一级反应。二级反应达到一定转化率所需反应时间与初始浓度有关。初始浓度提高，达到同样转化率xA所需反应时间减小