纳米材料制备与表征概述

1、几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨 一般的粉碎作用力一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，击、磨碎与剪碎的组合，等等。等等。 物料物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：质发生变化，主要表现在：1 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形

2、成非晶态结构或重结晶。晶态结构或重结晶。2 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。分散与团聚等性质。3 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。学组成发生变化。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 化学化学法主要是法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是通过适当的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存

3、在状态），包括液相、气相和固这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 化学化学法包括气相反应法和液相反应法。法包括气相反应法和液相反应法。 气相反应气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等反应法等 液相反应液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等反相胶束法等又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解

4、，得到目标前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A A（气）（气） B B（固）（固） C C（气）（气）气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)SiH4(g) Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成

5、为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A A（气）（气） B B（气）（气） C C（固）（固） D D（气）（气）激光诱激光诱导气相导气相反应反应3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g) 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质沉淀法通常是在溶液状态下

6、将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A A和和B B结合，结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1 1微米以上时就形微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的

7、相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。单个颗粒的粒径就变大。沉淀法沉淀法类别类别：直接：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等法、水解沉淀法、化合物沉淀法等例如：1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH

8、)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。沉淀和混合共沉淀。关键：如何关键：如何使组成材料的多种离使组成材料的多种离子子同时沉淀同时沉淀？ 高速搅拌高速搅拌 过量沉淀剂过量沉淀剂 调节调节pHpH值值例如：例如：将将尿素水溶液加热到尿素水溶液加热到7070o oC C左右，就会发生如下水解反应：左右，就会发生如下水解反应： (NH (NH2 2) )

9、2 2CO + 3HCO + 3H2 2O 2NHO 2NH4 4OH + COOH + CO2 2该反应在内部生成了沉淀剂该反应在内部生成了沉淀剂NHNH4 4OHOH。在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应反应

10、的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。无机盐水解法 水热氧化：水热氧化： mMmM + nH + nH2 2O O MMm mO On n + H + H2 2 水热沉淀

11、：水热沉淀： KF + MnClKF + MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 水热合成：水热合成： FeTiOFeTiO3 3 + KOH K + KOH K2 2O.nTO.nTi iO O2 2 水热还原：水热还原： MeMex xO Oy y + yH + yH2 2 xMexMe + yH + yH2 2O O 水热分解：水热分解： ZrSZrSi iO4 + O4 + NaOHNaOH ZrO ZrO2 2 + Na + Na2 2SiOSiO3 3 水热结晶：水热结晶： Al(OH)Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3.H.H2 2O O水热过程是指在高温、高压下

12、在水、水溶液或蒸气等水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。离子反应和促进水解反应。5mL 0.02M AgNO5mL 0.02M AgNO3 3 和和5mL 0.02M 5mL 0.02M NaClNaCl ，加入到，加入到30mL30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgClAgCl胶体，然后胶体，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬TeflonTeflon的的50mL50

13、mL合成弹中，在加热炉中合成弹中，在加热炉中180180C C下保持下保持1818小时，空气中冷却至小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 60 C C干燥干燥2 2小时。小时。SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙

14、烧去除有机成分，最后得到无机材料。干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。1. Metal Compound2. Solvents ：Water Polar/Non-polar organic solvents3. Reducing agent ：Gaseous hydrogen, Hydridic compounds Reducing organics, e.g. alcohols4. Stabilizers (Stabilizing agents/ligands/capping agents/passivating agents): organic ligands, surfactant

15、s, polymers, polyoxoanions, et al. prevent uncontrollable growth of particles prevent particle aggregation control growth rate controls particle size allows particle solubility in various solvents(1)(2)(3)A) dictation by the anisotropic crystallographic structure of a solid;B) confinement by a liqui

16、d droplet as in the vapor-liquid-solid process;C) direction through the use of a template;D) kinetic control provided by a capping reagent;E) self-assembly of 0D nanostructures;F) size-reduction of a 1D microstructure.Schematic illustrations of six different strategies that have been demonstrated fo

17、r achieving 1D growth:气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实的非单分散的阵列。随着刻蚀技

18、术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管现了单根纳米管/ /线的线的CVDCVD可控生长。可控生长。利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。热金属表面和化学气相沉积。Cu新鲜表面快速升温到400 700CuO纳米线 CVD制备碳纳米管ZnO纳米线设想存在一个纳米尺寸的笼子设想存在一个纳米尺寸的笼子( (纳米尺寸的反应器纳米尺寸的反应器) )，让原，让原子的成核和生长在该子的成核和生长在该“纳米反应器纳米反应器”中进行。在反应充分中进行。在反应充分进

19、行后，进行后，“纳米反应器纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器纳米反应器”的集的集合就是模板合成技术中的合就是模板合成技术中的“模板模板”。 模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。软模板和硬模板

20、 硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔、纳米管、多孔Si Si模板、金属模板以及经过特殊处模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。理的多孔高分子薄膜等。 软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。团、反胶团、囊泡等。首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/ /线线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材

21、料的尺寸不有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。用造成影响。 缺点：缺点： 模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。q 带有台阶的基底；带有台阶的基底；q 准直孔道的多孔化合物；准直孔道的多孔化合物；q 一维纳米材料模板；一维纳米材料模板；q 生物

22、生物DNADNA长链分子长链分子 带有台阶的基底为模板 贵金属（Pd、Cu、 Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3） 碳纳米管为模板 生物模板 metallized DNA networks of the nanowires. 在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化在液相中的生长意味着反应条件比较温和。大多数化合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反合物可以通过前驱体按照特定的反应来获得。与固相反应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。应相比，液相反应可以合成高熔点、多组分的化合物。另外，液相浓度以及反应物比例是可以连续变化的，也另外，液相浓

23、度以及反应物比例是可以连续变化的，也就是说产物的形貌更容易调控。就是说产物的形貌更容易调控。 直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。 Te在水溶液中倾向于聚合

24、形成螺旋状的长链，它们按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸还原以后所得到的胶体颗粒在长时间内会逐渐转变为单晶纳米线 将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。改变产物的外形。 但是这种方法的缺点也很明显，它的产率但是这种方法的缺点也很

25、明显，它的产率低。低。 MnO2 Nanostructures聚乙烯醇体系 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。 利用表面活性剂合成纳米结构利用表面活性剂合成纳米结构液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（

26、或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等或另一种材料的薄膜等物理气相沉积技术 CVDCVD法可分为常压法可分为常压CVDCVD； 低压低压CVDCVD； 热热CVDCVD； 等离子等离子CVDCVD； 间隙间隙CVDCVD； 激光激光CVDCVD； 超声超声CVDCVD等等。等等。化学气相沉积技术化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。化物纳米

27、薄膜。1. 1.定义定义 通过将化学先驱物在适当温度下进行热处理，得到预期的固通过将化学先驱物在适当温度下进行热处理，得到预期的固体化合物，热分解产生的其他反应产物则以气体形态挥发。体化合物，热分解产生的其他反应产物则以气体形态挥发。这种合成材料的方法称为热解法。这种合成材料的方法称为热解法。2. 2. 典型例子典型例子 建筑结构材料建筑结构材料CaCa(OH)(OH)2 2的制备：的制备： CaCO3 CaO + CO2 CaCO3 CaO + CO2 多数金属氧化物均可以以其无机盐为先驱物，通过热解法进多数金属氧化物均可以以其无机盐为先驱物，通过热解法进行制备。行制备。一、热解法一、热解法

28、二、热解技术的纳米修正二、热解技术的纳米修正1 1、传统热解技术的缺点、传统热解技术的缺点 颗粒尺寸分布宽（纳米到微米尺寸）颗粒尺寸分布宽（纳米到微米尺寸） 改进思路：修正制备过程；优化反应条件改进思路：修正制备过程；优化反应条件2 2、实现纳米制备的改进途径、实现纳米制备的改进途径 将先驱物溶液雾化（将先驱物溶液雾化（AtomizeAtomize） 利用沸石分子筛、多孔玻璃等稳定性基底分散先驱物溶液利用沸石分子筛、多孔玻璃等稳定性基底分散先驱物溶液 放慢反应速度以制备纳米颗粒膜放慢反应速度以制备纳米颗粒膜 利用惰性溶剂（气体）环境进行热解利用惰性溶剂（气体）环境进行热解 利用可分解聚合物或有

29、机大分子分散和保护先驱物及纳米产物利用可分解聚合物或有机大分子分散和保护先驱物及纳米产物！有效降低热解反应临界温度！有效降低热解反应临界温度有效阻止纳米颗粒间发生团聚现象有效阻止纳米颗粒间发生团聚现象3 3、常用先驱物、常用先驱物 1) MCO1) MCO3 3 (M - metal ion)(M - metal ion) 2) MC 2) MC2 2O O4 4 3) M (C 3) M (C2 2O O2 2) ) 2 2 4) M (CO) 4) M (CO) x x 5) MNO 5) MNO3 3 6) 6) 羟乙酸盐羟乙酸盐（glycolateglycolate） 7) 7) 柠檬

30、酸盐柠檬酸盐 （citrate citrate ） 8) 8) 醇盐醇盐 （alkoxidealkoxide） 9) 9) 金属有机化合物（金属有机化合物（ MOMO ） 10) 10) 金属离子化合物或螯合物金属离子化合物或螯合物4 4、常用保护剂或添加剂、常用保护剂或添加剂 聚乙烯醇聚乙烯醇（polyvinyl alcoholpolyvinyl alcohol， PVAPVA） 聚乙二醇聚乙二醇（polyethylene glycolpolyethylene glycol， PEGPEG）5 5、常见热解反应通式、常见热解反应通式 2M (II) (NO2M (II) (NO3 3) 2

31、4NO) 2 4NO2 2 + 2MO + O + 2MO + O2 2 M (II) O + H M (II) O + H2 2 M + H M + H2 2O O M (CO) M (CO)x x M + x CO M + x CO6 6、常用加热技术、常用加热技术 可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如：可用于加热先驱物或者提高局域温度的一切热源，如： 炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体炉子、激光、超声设备、放电、微波、等离子体 等等7 7、先驱物选用原则、先驱物选用原则 容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性容易获得，易于分解，分解副产品具有易挥发性 等等 激光热解

32、技术：以羟基化合物（激光热解技术：以羟基化合物（M(CO)M(CO)X X）为先驱物制备金属纳米颗粒，）为先驱物制备金属纳米颗粒，优势是优势是M(CO)M(CO)X X能很好吸收能很好吸收COCO或或COCO2 2 激光器发出的激光激光器发出的激光 超声热解技术：将反应物溶于高熔点的某种有机溶剂或者媒质后，通超声热解技术：将反应物溶于高熔点的某种有机溶剂或者媒质后，通过吸收超声能量实现热解。优势：实验过程和操作简单；有机溶剂的过吸收超声能量实现热解。优势：实验过程和操作简单；有机溶剂的非极性集团能自然阻止金属纳米颗粒的团聚和氧化。应用领域：制备非极性集团能自然阻止金属纳米颗粒的团聚和氧化。应用

33、领域：制备高比表面积过渡金属、合金、碳化物、氧化物及胶体等高比表面积过渡金属、合金、碳化物、氧化物及胶体等 热解法的其他优势：通过变换先驱物的组成及比例，方便地制备多种热解法的其他优势：通过变换先驱物的组成及比例，方便地制备多种复合纳米颗粒；按照应用目的及物性要求，可采用具有不同形貌和结复合纳米颗粒；按照应用目的及物性要求，可采用具有不同形貌和结构特征的基底或稳定剂来阻止颗粒的团聚、长大或氧化构特征的基底或稳定剂来阻止颗粒的团聚、长大或氧化基本特性描述基本特性描述u 金属氧化物是常见天然材料，但一般不都具有科学或工业价值金属氧化物是常见天然材料，但一般不都具有科学或工业价值u 金属氧化物纳米颗

34、粒特别是过渡金属氧化物金属氧化物纳米颗粒特别是过渡金属氧化物(TMO)用途广泛，涉及用途广泛，涉及陶瓷、催化、电子学、光学及磁学等多领域陶瓷、催化、电子学、光学及磁学等多领域u 纳米纳米TMO因其多化学价态、大比表面积和多变电子态而具有丰富的因其多化学价态、大比表面积和多变电子态而具有丰富的物理化学性能物理化学性能 绝缘体绝缘体 - 半导体半导体- 导体导体 - 超导体超导体 - 巨磁阻特性巨磁阻特性 光致、电致、温致变色特性光致、电致、温致变色特性 铁磁体铁磁体 - 反铁磁体反铁磁体 - 顺磁体顺磁体 - 铁电体铁电体 u 热解法制备热解法制备TMO纳米颗粒的关键是在热解之前，需要将先驱物溶

35、液纳米颗粒的关键是在热解之前，需要将先驱物溶液雾化、嵌入多孔基底或溶于高分子中以保证纳米颗粒在烧结过程中保雾化、嵌入多孔基底或溶于高分子中以保证纳米颗粒在烧结过程中保持其尺寸的等同性、颗粒的分散性持其尺寸的等同性、颗粒的分散性三、金属氧化物纳米颗粒的热解制备三、金属氧化物纳米颗粒的热解制备(1) NiO Nickel 2-ethylhexanoate being spin-coated from organic solution Pyrolysis in air at 380 C Sized 10-20nm(2) ZnO, Eu2O3, Fe2O3 and Eu3+: Y2O3 CO2 las

36、er vaporization and gas-phase condensation of metal oxide ceramics Sized： 5-280nm Functional Oxide NanoparticlesElectro-optic, luminescent, magneto-optic, sono-optic, ferroelectric, piezoelectric, electromagnetic absorption, photoelectric, photo-/electro-chromic, etc.Main TMO: Ti, Ni, Mn Cu 量子点自组装生长

37、的类型 F-M 模式（Frank-van der Merwe）:层状模式,一层一层生长。 V-M模式（Volmer-Webe）：三维岛生长 S-K模式（Stanki-Krastanov）：先按层状生长，最后按照三维岛生长。量子点自组装生长的基本原理量子点自组装生长的基本原理S-K模式 生长过程生长过程 初始阶段：二维（初始阶段：二维（2D2D）层状生长，只有几个原子层。）层状生长，只有几个原子层。 随着厚度的增加，应变能不断积累，当达到一个临界随着厚度的增加，应变能不断积累，当达到一个临界厚度厚度hchc时，外延生长开始由二维层状生长过渡到三维时，外延生长开始由二维层状生长过渡到三维（3D3D

38、）岛状生长，以降低系统的能量。）岛状生长，以降低系统的能量。 量子点熟化展宽过程量子点熟化展宽过程 自组装过程中，失配应力和应变一直起着决定自组装过程中，失配应力和应变一直起着决定性的作用。性的作用。 涉及材料的应变能、表面自由能、反应剂分涉及材料的应变能、表面自由能、反应剂分子或原子的表面牵涉和预成核等复杂因素的子或原子的表面牵涉和预成核等复杂因素的热力学过程。热力学过程。 工艺条件的影响工艺条件的影响 衬底温度衬底温度 反应剂流量反应剂流量 生长速率生长速率 衬底晶向衬底晶向 分子束外延(MBE)技术机理：在超高真空条件下，对蒸发源束和外延衬底温度加以精机理：在超高真空条件下，对蒸发源束和外延衬底温度加以精确控制的薄膜蒸发技术。由分子束源产生的分子确控制的薄膜蒸发技术。由分子束源产生的分子( (原子）束不受原子）束不受碰撞地直接喷射到受热的洁净衬底表面，在表面上牵涉、吸附碰撞地直接喷射到受热的洁净衬底表面，在表面上牵涉、吸附或通过反射或脱附过程离开表面，而在衬底表面与气态分子之或通过反射或脱附过程离开表面，而在衬底表面与气态分子之间建立一个准平衡区，使晶体生