第十章 红外光谱分析

1、2022-5-14第十章第十章第十章第十章第十章第十章 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 I I Infrared nfrared nfrared A A Absorptionbsorptionbsorption SpectrometrySpectrometrySpectrometry ，IRIRIR2022-5-14 第一节第一节 红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理一、一、红外光谱概述红外光谱概述二、二、红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件三、三、分子振动形式分子振动形式四、四、红外光谱吸收强度红外光谱吸收强度2022

2、-5-14一一一、红外光谱概述、红外光谱概述、红外光谱概述、红外光谱概述、红外光谱概述、红外光谱概述 红外吸收光谱（红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动）又称为分子振动转动光谱。转动光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红

3、外光的百分透应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构2022-5-141、红外光谱区域划分、红外光谱区域划分习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）近红外区）近红外区：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主），主要用于研究分子中的要用于研究分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组键的振动倍频与组频。频。（2）中红外区）中红外区：2.525m（4

4、 000400cm-1），主要用），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区）远红外区：25300m（40033cm-1），主要用于），主要用于研究分子的转动光谱及晶格的振动。研究分子的转动光谱及晶格的振动。2022-5-14 中红外区（中红外区（2.525m即即4 000400cm-1）是研究和应）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长收光谱。红外光谱除用波长表征横坐标外，更常用波数（表征横坐标外，更常用波数（wave number）表征。纵坐标

5、为百分透射比）表征。纵坐标为百分透射比T %。2022-5-14 2、红外光谱的应用、红外光谱的应用 红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面： 一是用于分子结构的基础研究一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。函数。 二是用于化学组成的分析二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于，红外光谱最

6、广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。强度来测定混合物中各组分的含量。2022-5-14 3、红外光谱法特点、红外光谱法特点 （1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象地称为物质自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象地称为物质分子的分子的“指纹指纹”分析。分析。 （2）应用范围广。从

7、气体、液体到固体，从无机化合物）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。析。 （3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 2022-5-14二、二、二、二、二、二、红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件红外吸收光谱产生条件1、 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：跃迁而产生的，物质吸收红外

8、辐射应满足两个条件：（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；等；分子振动频率与外界红外辐射频率一致分子振动频率与外界红外辐射频率一致。（2）辐射与物质之间有偶合作用。）辐射与物质之间有偶合作用。 分子必须存在偶极距变化分子必须存在偶极距变化。dqu2022-5-14 对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图2

9、022-5-142、分子振动方程式、分子振动方程式（1）双原子分子振动）双原子分子振动kc212022-5-14式中：式中：k是弹簧力常数，也即连接原子的化学键的力常数（是弹簧力常数，也即连接原子的化学键的力常数（两原子由平衡位置伸长两原子由平衡位置伸长1A0的恢复力，单位为的恢复力，单位为Ncm-1）（式中（式中a，b常数常数 xa，xb原子电负性原子电负性 N价键数价键数 d平衡核间距）；平衡核间距）； 是两个小球（即两个原子）的折合质量是两个小球（即两个原子）的折合质量（单位为（单位为g）bdxxNakba)(22121mmmm2022-5-14根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上

10、式可写作：根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，上式可写作： 其中其中NA 为阿伏加德罗（为阿伏加德罗（Avogadro）常数（）常数（6.0221023），M是折合相对原子质量，是折合相对原子质量，MkcNvA22/12121MMMMM2022-5-14 由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子相对原子质量和化学键的力常数。质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关谐振子的振动频率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变）。变）。 发生振动能级跃

11、迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。 MkcNvA22/12022-5-14键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数

12、区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2022-5-14例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。1cm16502/126 . 91307M1307211kkcv正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-12022-5-14三、三、三、三、三、三、分子振动形式分子振动形式分子振动形式分子振动形式分子振动形式分子振动形式分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。1、伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角键长发生变化而

13、键角不变不变的振动称为伸缩振动。用符号的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（表示。它又分为对称（vs）和不对称（）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动2022-5-14弯曲振动（或变形振动）：弯曲振动（或变形振动）：基团基团键角发生周期变化键角发生周期变化而而键长不键长不变变的振动称为变形振动，用符号的振动称为变形振动，用符号表示。弯曲振动又分为面表示。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。内和面外弯曲振动（变形振动）。亚甲

14、基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动2022-5-142 2、振动形式理论数、振动形式理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动自由度就有个原子组成，其运动自由度就有3n 个，个，这这3n个运动自由度中，包括个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，个分子整体平动自由度，3个分个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。 对于对于非

15、线性分子振动自由度为非线性分子振动自由度为3n6， 但对于但对于线性分子，线性分子，其振动自由度是其振动自由度是3n5。 例如水分子是非线性分子，其振动自由度例如水分子是非线性分子，其振动自由度=336=3. 2022-5-14水分子振动形式水分子振动形式2022-5-14二氧化碳振动形式二氧化碳振动形式2022-5-143. 振动形式与峰个数振动形式与峰个数 在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变

16、化时，不引起红外吸收；外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并；频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（吸收峰有时落在中红外区域（4 000400cm-1）以外；）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。吸收强度太弱，以致无法测定。2022-5-14四、红外吸收光强度四、红外吸收光强度四、红外吸收光强度四、红外吸收光强度四、红外吸收光强度四、红外吸收光强度问题：问题：C=O 强；强；C=C 弱；弱；为什么？为什么？吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶

17、极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)2022-5-14 红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定红外光谱的吸收带强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。性分析的重要依据。 2022-5-14峰位、峰数、峰强峰位、峰数、峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区

18、（短波区）；反之，出现在低波数区（长波区）。反之，出现在低波数区（长波区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。，无红外吸收。（3）峰强）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）基频峰）基频峰 由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，收峰，2022-5-14 第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构一、一、红外光谱术语红外光谱术语二、二、光谱

19、区划分光谱区划分三、三、各类化合物典型光谱各类化合物典型光谱2022-5-14一、一、一、红外光谱术语红外光谱术语红外光谱术语红外光谱术语红外光谱术语红外光谱术语1. 特征区：特征区：特征区（特征频谱区）：特征区（特征频谱区）：40001250cm-1的高频区的高频区包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区注：特征峰常出现在特征区2. 指纹区：指纹区：指纹区：指纹区： 1250400cm-1的低频区，包含的低频区，包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及

20、各种面内弯曲振动）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹注：相关峰常出现在指纹区注：相关峰常出现在指纹区2022-5-14二、光谱区划分二、光谱区划分二、光谱区划分二、光谱区划分二、光谱区划分二、光谱区划分常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

21、 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区2022-5-141 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。2022-5-14（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm

22、-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3080 cm-1 CH 3300 cm-1 2022-5-142 叁键（叁键（C C）伸缩振动区（伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红

23、外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；2022-5-143 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）2022-5-14苯衍生

24、物的苯衍生物的C=C苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内变形键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002022-5-14（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。2022-5-14酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构

25、：低波数峰强；环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；氢键，二分子缔合体；2022-5-144. XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；顺、反结构区分；2022-5-14特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-

26、O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2022-5-14三、化合物典型光谱三、化合物典型光谱三、化合物典型光谱三、化合物典型光谱三、化合物典型光谱三、化合物典型光谱 几种化合物典型光谱几种化合物典型光谱2022-5-14 第四节第四节 红外光谱仪红外光谱仪一、一、红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构二、二、样品制备技术样品制备技术2022-5-14红外光谱仪发展红外光谱仪发展 1、 第一台红外光谱仪单色器是由氯化钠或溴化钾晶体制第一台红外光谱仪单色器是由氯化钠或溴化钾晶体制成的三棱镜成的三棱镜,故称棱镜分光光谱仪。故称棱镜分光

27、光谱仪。 2、 60年代年代,根据光栅衍射分光原理制造出光栅型红外光根据光栅衍射分光原理制造出光栅型红外光谱仪。谱仪。 3、 80年代的中后期傅立叶红外光谱仪迅速发展年代的中后期傅立叶红外光谱仪迅速发展,并形成并形成商品生产。商品生产。2022-5-14一、一、一、红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构红外光谱仪原理及结构 红外光谱仪与紫外红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具

28、体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。器一般在样品池之后。1、光源、光源能斯特灯：能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心 圆棒，直径圆棒，直径1-3 mm，长长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-1年；年；硅碳棒：硅碳棒： 两端粗，中间细；直径两端粗，中间细；直径5 mm，长长20-50mm；不不需预热。需预热。2022-5-142、检测器、检测器 红外检测器有

29、红外检测器有热检测器、热电检测器和光电导检测器热检测器、热电检测器和光电导检测器三三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。谱仪中多见。 热检测器热检测器热检测器依据的是热检测器依据的是辐射的热效应辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。噪声。 热检测器最常见的是热电偶。热检测器最常见的是热电偶。

30、 热电偶可检测热电偶可检测10-6K的温度变化。的温度变化。 2022-5-14热电检测器热电检测器热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电材料的单晶片，如硫酸三甘肽热电材料的单晶片，如硫酸三甘肽TGS单晶。当辐射照射时单晶。当辐射照射时，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。以被检测。 极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电热释电)。 热电检测器的热电检测器的响应速率很快响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的，可以跟

31、踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。2022-5-14光电导检测器光电导检测器光电导检测器采用半导体材料薄膜，如光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或或PbS或或InSb，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。低半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te缩写为缩写为MCT，该检，该检测器用于中红外区及远红外区，需冷至液氮温度测器用于中红外区及远红外

32、区，需冷至液氮温度(77K)以降低以降低噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，在噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，在FT-IR及及GC/FT-IR仪器中获得广泛应用。仪器中获得广泛应用。2022-5-143、单色器、单色器。A、 溴化钾晶体棱镜。溴化钾晶体棱镜。B、 光栅单色器光栅单色器 通常为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的通常为双光束仪器。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光路可以消除它们的

33、影响。路可以消除它们的影响。 单色器在样品室之后单色器在样品室之后。由于红外光谱仪的光源能量低，。由于红外光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。单色器在样品室之即使靠近样品也不足以使其产生光分解。单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器。后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器。 2022-5-14上海分析仪器厂上海分析仪器厂4010型双光束红外光谱仪型双光束红外光谱仪2022-5-14二、样品制备技术二、样品制备技术二、样品制备技术二、样品制备技术二、样品制备技术二、样品制备技术试样制备的要求：试样制备的要求： （1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱

34、图中大多）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于数吸收峰的透射比处于1570%范围内。范围内。 浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；微部分不能显示出来； 过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。不同浓度或厚度的试样进行测绘。2022-5-14（2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池）试

35、样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。变形。 （3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。无法进行正确的解释。2022-5-141、气态试样的制备、气态试样的制备 气态试样可在气体吸收池内进行测定，

36、它的两端粘有红气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的外透光的的NaCI或或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。注入。 2022-5-14气体池气体池 2022-5-142、液态试样的制备、液态试样的制备A、 液膜法。液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。成液膜。2022-5-14液态试样的制备液态试样的制备B、 液体池法。液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为液体池中。液层厚度一般为0.011mm。2022

37、-5-14液态试样的制备液态试样的制备B、水溶液的简易测定法：、水溶液的简易测定法：由于盐片窗口怕水，因此一般水溶由于盐片窗口怕水，因此一般水溶液不能测定红外光谱。利用聚乙烯薄膜是水溶液红外光谱测液不能测定红外光谱。利用聚乙烯薄膜是水溶液红外光谱测定的一种简易方法。如图所示，在金属管上铺一层聚乙烯薄定的一种简易方法。如图所示，在金属管上铺一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖一层聚乙烯薄膜，其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后，再盖一层聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。需注意的是，聚乙烯、水及膜，用另一橡胶圈固定后测定。需注意的是，聚乙烯、水及重水都有红外吸收。重水都有红外吸收。 2

38、022-5-143、固态试样的制备、固态试样的制备A、溶液法。、溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。B、研糊法。、研糊法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。情况。可用六氯丁二烯。可用六氯丁二

39、烯。 C、薄膜法。、薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。成膜来测定。2022-5-14D、KBr压片压片 固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方固体样品常用压片法，它也是固体样品红外测定的标准方法。法。将固体

40、样品与将固体样品与KBr一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片一起粉碎，用压片机压成薄片。薄片应透明均匀。压片模具及压片机因生产厂家不同而异。应透明均匀。压片模具及压片机因生产厂家不同而异。 一般取试样一般取试样23mg样品与样品与200300mg干燥的干燥的KBr粉末在粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2m，用不锈钢，用不锈钢铲取铲取7090mg放入压片模具内，在压片机上用放入压片模具内，在压片机上用510107 Pa 压力压成透明薄片，即可用于测定。压力压成透明薄片，即可用于测定。2022-5-14压片法模具压片法模具2022-5-14 第五节第五

41、节 红外光谱应用红外光谱应用一、一、定性分析定性分析二、二、定量分析定量分析三、三、其它应用其它应用2022-5-14一、一、一、定性分析定性分析定性分析定性分析定性分析定性分析 每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定同，因此根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹一样，确定化合物或其官能团是否存在。化合物或其官能团是否存在。 红外光谱定性分析，大致可分为红外光谱定性分析，大致可分为官能团

42、定性和结构分析官能团定性和结构分析两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。）来推断有关化合物的化学结构。 2022-5-14应用红外光谱进行定性分析的一般过程

43、：应用红外光谱进行定性分析的一般过程：（1）了解试样来源及性质）了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度、等有关性质。溶解度、等有关性质。 （2）试样的分离和精制）试样的分离和精制 试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。试样行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层析等。析等。2022-5-1

44、4 （3）计算不饱和度）计算不饱和度 U =（2+2n4+n3-n1）/2 式中式中n1, n3, 和和n4分别为分子式中分别为分子式中 一价，三价和四价原子一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不）和饱和环状结构的不饱和度为饱和度为1，三键（，三键（CC、CN等）的不饱和度为等）的不饱和度为2，苯环的，苯环的不饱和度为不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。的不饱和度为零。 2022-5-14（4）谱图解析）谱图解析先特征区先特征区 a、化合物具有哪些官能团，第一强峰

45、有可能估计出化合物、化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；类别； b 、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有，主要有CH伸缩振动类型来判断。伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生伸缩振动多发生在在31002 800cm-1之间，以之间，以3000 cm-1为界，高于为界，高于3000 cm-1为不饱和烃，低于为不饱和烃，低于3000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在环骨架振动吸收在1620 1 470cm-1之间，若在之间，若在160020、150025 cm-1有

46、吸收，确定化合物是芳香族。有吸收，确定化合物是芳香族。2022-5-14后指纹区后指纹区a 、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都、作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。是特征区吸收峰的相关峰。b、 确定化合物的细微结构确定化合物的细微结构 总的图谱解析可归纳为：总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。光谱解析先从光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与第一强峰相

47、关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。标准光谱或进行综合光谱解析。2022-5-14例如例如1： 由元素分析某化合物的分子式为由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱，测得红外光谱如图

48、，试推测其结构。如图，试推测其结构。 2022-5-14解：解： 由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度U = （2246）/2= 2 特征区：特征区：3095cm-1有弱的不饱和有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，与与1649cm-1的的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。是被极化了的烯键。 1372cm-1吸收谱带表明有甲基存在。吸收谱带表明有甲基存在。 1762cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带带1217cm-1和和1138cm-1的的C-O-C吸收应为酯基。吸收

49、应为酯基。 这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯普通酯的普通酯的vC=O在在1 745cm-1附近，结构（附近，结构（1）由于共轭效应）由于共轭效应vC=O频率较低，估计在频率较低，估计在1700cm-1左右，因此为结构（左右，因此为结构（2）。）。2022-5-14例如例如2： 由元素分析某化合物的分子式为由元素分析某化合物的分子式为C4H8O2，测得红外光谱，测得红外光谱如图，试推测其结构。如图，试推测其结构。2022-5-14解：解： 由分子式计算不饱和度由分子式计算不饱和度U = （2248）/2= 1 特征区：特征区：30002800cm-1为饱和为饱和CH伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，说明不存在烯键。说明不存在烯键。 1740cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱强吸收谱带表