薄膜制备与表面04

1、紫外光电子谱紫外光电子谱(UPS)Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron BeamsUPS 引言引言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分

2、析，可以谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。科学等领域有着广泛地应用。 UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪 vUPS谱仪谱仪 紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。射线源改用紫外光源作为激发源。UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于

3、气体谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体分析的，一种是用于固体UPS分析的。分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。的。 UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS谱仪谱仪 用于产生紫外光的气用于产生紫外光的气体一般是体一般是He, Ne等。等。 真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量，能量，eV波长，波长，nmHe IIHe INe I Ar I H (Ly )40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.6

4、7121.57UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS谱仪谱仪 He I线是真空紫外区中应用最广的激发源。这线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将种光子是将He原子激发到共振态后，由原子激发到共振态后，由2P(1P)1S(1S)跃迁产生的，其自然宽度仅几个跃迁产生的，其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰，可不用的放电谱没有其它显著干扰，可不用单色仪。单色仪。另一种重要的紫外光源是另一种重要的紫外光源是He II线，线，He II线线He在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。UPS UPS一般特征与一般特征与UPS

5、谱仪谱仪vUPS谱仪谱仪 在产生在产生He I的条件下，通常产生很少的的条件下，通常产生很少的He II线。线。为了得到为了得到He II线，可扩大阴极区的体积，降低线，可扩大阴极区的体积，降低工作气体压强，使放电区存在较多的工作气体压强，使放电区存在较多的He+。通常通常He I产生时，可看到产生时，可看到淡黄的白色淡黄的白色，而，而He II产生时，呈产生时，呈淡红蓝色淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS一般特征一般特征 因为因为Ar分子最外层是分子最外层是封闭价电子壳层为封闭价电子壳

6、层为P6。当一个电子被激发后，当一个电子被激发后，外壳层变为外壳层变为P5。由自旋。由自旋角动量和轨道角动量耦角动量和轨道角动量耦合有合有2P3/2和和2P1/2，在光电，在光电子能谱图上表现为两个子能谱图上表现为两个锐峰锐峰。 Ar的的He I光电子能谱图光电子能谱图 UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS一般特征一般特征 H2分子仅有两个电子，分子仅有两个电子，占据在占据在 分子轨道上，因分子轨道上，因此只产生一条谱带。而此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。的不同的振动状态产生。 H2

7、分子的分子的He I紫外光电子谱图紫外光电子谱图 UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS一般特征一般特征N2分子的电子组态为：分子的电子组态为：N2(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)2(2 u)2(3 g)2其中，其中，1 u 和和2 u 是简并能级。从外壳是简并能级。从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为能级的次序为 g , u和和 u等。从这些轨等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别为电子状态分别为2 g+, 2 u+，2 u+，对应，对应于图中的三条谱带

8、。谱峰线产生于离于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。子的振动能级的不同激发。 N2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图 UPS UPS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS一般特征一般特征(CH3)3N是一个多原子分子，是一个多原子分子，除在除在8.4 eV附近有一条明显附近有一条明显的谱带对应于的谱带对应于N原子的弧对原子的弧对非键电子的电离外，其余的非键电子的电离外，其余的谱带因相互重叠而无法清楚谱带因相互重叠而无法清楚地分辨，至于振动峰线结构地分辨，至于振动峰线结构更是难以区分。更是难以区分。 (CH3)3N的的HeI光电子能谱图光电子能谱图 UPS U

9、PS一般特征与一般特征与UPS谱仪谱仪vUPS一般特征一般特征在光电子能谱仪中，通过能量分析器可以把不在光电子能谱仪中，通过能量分析器可以把不同动能的光电子分开，从而得到紫外光电子谱。同动能的光电子分开，从而得到紫外光电子谱。 由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明由于稀有气体的谱线很锐，有准确的位置和明显的特征，可用于标准定标线。显的特征，可用于标准定标线。 UPS UPS基本原理基本原理 v振动结构振动结构 对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。动结构。这些振

10、动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如：电离时分子的如：电离时分子的几何构型几何构型的变化，电离电子的变化，电离电子的的成键成键特性等。特性等。UPS UPS基本原理基本原理v振动结构振动结构 当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为：电子的动能为： Ek = h EB Er Ev Et 其中其中Ev为振动能，为振动能，Er为转动能，为转动能，Et为平动能。为平动能。 UPS UPS基本原理基本原理v振动结构振动结构 双原子分

11、子的势能曲线。双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改代表几何构型发生较大改变的离子态。变的离子态。 UPS UPS基本原理基本原理v振动结构振动结构 H2, HD和和D2分子的分子的光电谱图，表现了由光电谱图，表现了由于振动状态的不同而于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。出现的谱峰的变化。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Teller效应效应 如果电子从分子的一个完全占据的简

12、并能级上电离，如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这种轨道能将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这种轨道能级的简并，可以由以下两种原因而消除：级的简并，可以由以下两种原因而消除：q 未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使使能级发生分裂能级发生分裂，这就是，这就是自旋自旋轨道耦合轨道耦合；q 电离时，电离时，几何构型发生畸变几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效应效应。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Tell

13、er效应效应 当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一当这两种相互作用都很弱时，光电子谱是单一的带，但其振动结构可能很复杂。的带，但其振动结构可能很复杂。当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，当二者比较强烈时，电子简并的谱带发生分裂，分裂出的谱带数不多于简并度数。分裂出的谱带数不多于简并度数。自旋自旋轨道偶合和轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带效应能改变谱带的形状，可提供一些有用的信息。的形状，可提供一些有用的信息。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-轨道耦合和轨道耦合和Jahn-Teller效应效应 CBr4的光电子能谱的光电子能谱 UPS UPS基本原理基本原理v自

14、电离自电离 自电离过程是一个与自电离过程是一个与Auger过程相似的二级过过程相似的二级过程。首先，光子与样品原子相互作用，使之处程。首先，光子与样品原子相互作用，使之处于激发态。若退激发时产生的能量超过发射其于激发态。若退激发时产生的能量超过发射其他电子的能量，有可能重新产生电子发射，这他电子的能量，有可能重新产生电子发射，这个被发射的电子称为自电离发射电子。个被发射的电子称为自电离发射电子。检验自电离谱峰的方法是改变入射的光子能量，检验自电离谱峰的方法是改变入射的光子能量， 观察谱峰是否移动。观察谱峰是否移动。 UPS UPS基本原理基本原理v自电离自电离 自电离的示意图及自电离谱自电离的

15、示意图及自电离谱 UPS UPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布 在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地在电离过程中，发射的光电子并非在各个方向上等同地分布，是与空间的方位有关系。分布，是与空间的方位有关系。 不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度不同的电离态，分布也是不一样的，光电子谱带的强度与入射光束和能量分析器的夹角有关。与入射光束和能量分析器的夹角有关。 光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分光电子的角分布包含重要的信息，对于光电子能谱的分析有很大的帮助。析有很大的帮助。 用于测量光电子角分布的用于测量光电子角分布的UPS谱仪称为角分辨谱仪称

16、为角分辨UPS谱仪。谱仪。 UPS UPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布 光电子的角分布可表示为：光电子的角分布可表示为：其中，观测角其中，观测角 从平台偏振波的电向量方向开始从平台偏振波的电向量方向开始计算，计算， 为总散射截面，为总散射截面， 为各向异性参数，是描为各向异性参数，是描写角分布的唯一参数。写角分布的唯一参数。 的取值范围为的取值范围为-1 +2。 I( )( cos)412312UPS UPS基本原理基本原理v光电子的角分布光电子的角分布 若光源是非偏振动光，则若光源是非偏振动光，则 为观测方向与光束的夹角。无论对于原子还是为观测方向与光束的夹角。无论对于原子

17、还是分子，分子， 值完全决定了电离时光电子的角分布。值完全决定了电离时光电子的角分布。 I( )( cos)412312UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱 v固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱 在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，在研究原子、分子及凝聚相的电子结构方面，UPS已被认为是重要的分析手段之一。已被认为是重要的分析手段之一。近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的近年来，由于生产实践和科学技术迅速发展的要求，以及超高真空和微电技术的发展，出现要求，以及超高真空和微电技术的发展，出现了研究固体材料及其表面的紫外光电子谱仪，了研究固体材料及其表面的紫外光电子谱仪，为研究固体材料的

18、电子结构提供了有利的条件。为研究固体材料的电子结构提供了有利的条件。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱 固体及其表面的光电子能谱也称为光电发射，光电发固体及其表面的光电子能谱也称为光电发射，光电发射过程可用射过程可用“三步模型三步模型”描述，即激发、输运和逃逸。描述，即激发、输运和逃逸。q 激发是指电子受光子作用从价带的始态跃迁到导带的激发是指电子受光子作用从价带的始态跃迁到导带的终态的过程；终态的过程；q 导带中的激发态电子可能输运到表面，这当中激发电导带中的激发态电子可能输运到表面，这当中激发电子会发生散射；子会发生散射；q 最后激发电子可经表面逃

19、逸出去；离开表面。最后激发电子可经表面逃逸出去；离开表面。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱 MoS2的光电子能谱的光电子能谱 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理 理论上讲，由量子力学处理论上讲，由量子力学处理固态光电发射现象，要理固态光电发射现象，要求波函数在固相求波函数在固相-真空交界真空交界处应该匹配。气相与固相处应该匹配。气相与固相光电发射过程的不同在于光电发射过程的不同在于始态和终态波函数的形状。始态和终态波函数的形状。 气相与固相光电发射过程的比较气相与固相光电发射过程的比较UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v

20、基本原理基本原理 孤立自由原子光电发射的始态是定域于原子上的原子轨道，终态孤立自由原子光电发射的始态是定域于原子上的原子轨道，终态位于真空能级位于真空能级 Ev以上的电离连续区，其运动接近于自由电子的波以上的电离连续区，其运动接近于自由电子的波函数。函数。 固态光电发射是复杂的，真空能级以上所有的状态都是允许的自固态光电发射是复杂的，真空能级以上所有的状态都是允许的自由电子态，而在固体内部有能带和禁带存在，禁带中不允许有电由电子态，而在固体内部有能带和禁带存在，禁带中不允许有电子态存在。子态存在。 处于处于Fermi能级能级EF以下的占据态的始态波函数可用离域的以下的占据态的始态波函数可用离域

21、的Bloch波波函数加以描述。在固体函数加以描述。在固体-真空界面以外，真空界面以外，Bloch波函数以指数形式波函数以指数形式衰减。衰减。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理 改变电子能量分析器的带通能量可以得到三种不同的改变电子能量分析器的带通能量可以得到三种不同的终态。终态。q 当激发的电子具有大的非弹性散射平均自由程时，真当激发的电子具有大的非弹性散射平均自由程时，真空中的自由电子态与固体中空中的自由电子态与固体中Bloch波函数在交界面处匹波函数在交界面处匹配衔接。此时固体内始态和终态波函数间在很大范围配衔接。此时固体内始态和终态波函数间在很大范围内发生重叠。

22、若矩阵元内发生重叠。若矩阵元Mfi= 不为零，则所观察不为零，则所观察到的电子携带的信息代表体相。到的电子携带的信息代表体相。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理q 若终态能量处于禁带，则固体内波函数消逝，除了靠若终态能量处于禁带，则固体内波函数消逝，除了靠近交界面附近的狭窄空间外，其余空间的矩阵元为零。近交界面附近的狭窄空间外，其余空间的矩阵元为零。这种条件下的光电发射称为禁带发射。被探测的光电这种条件下的光电发射称为禁带发射。被探测的光电子携带的是交界面附近的信息。子携带的是交界面附近的信息。q 固态中具有很小的平均电子自由程的电子，真空区的固态中具有很小的平均电子

23、自由程的电子，真空区的自由电子波函数与固体内衰减波函数相匹配。始态和自由电子波函数与固体内衰减波函数相匹配。始态和终态波函数只在靠近表面附近的有限空间内发生重叠，终态波函数只在靠近表面附近的有限空间内发生重叠，其余空间的矩阵元为零。其余空间的矩阵元为零。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理原则上说，导带中离子态密度的直接跃迁能在原则上说，导带中离子态密度的直接跃迁能在测量的谱图中得到一个峰。峰的强弱取决于激测量的谱图中得到一个峰。峰的强弱取决于激发电离过程的光电离截面。发电离过程的光电离截面。光电发射中，光电离截面与激发源的种类、被光电发射中，光电离截面与激发源的种类、

24、被激发电子的原子轨道属性及发射方向等有关。激发电子的原子轨道属性及发射方向等有关。 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理实验上一般有两种方法：实验上一般有两种方法：采集全部立体角内发射采集全部立体角内发射出的电子，称为角积分出的电子，称为角积分光电子能谱；光电子能谱；采集小立体角采集小立体角 内的光内的光电子，称为角分辨光电电子，称为角分辨光电子能谱子能谱 角分辨光电子能谱的测量原理角分辨光电子能谱的测量原理 UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理 设真空中发射的电子具有能量设真空中发射的电子具有能量EK，则平行于表，则平行于表面的波矢为：面的波矢为：

25、在交界处则有：在交界处则有：即平行于表面的动量在界面处守恒。即平行于表面的动量在界面处守恒。 kmEhf|K2sinkk自由电子终态|UPS 固体紫外光电子谱固体紫外光电子谱v基本原理基本原理 波矢的垂直分量波矢的垂直分量k 一般不会守恒，因为在固体表面，一般不会守恒，因为在固体表面，电子和晶体表面可能会发生能量交换。因此，改变电子和晶体表面可能会发生能量交换。因此，改变 角，角，可以得到可以得到Ek|间的关系。间的关系。 由于紫外光电子能谱中的紫外光的能量刚好处于电子由于紫外光电子能谱中的紫外光的能量刚好处于电子非弹性散射的平均自由程的最低点，因此，紫外光电非弹性散射的平均自由程的最低点，因

26、此，紫外光电子能谱对表面极为灵敏，只反映距表面大于子能谱对表面极为灵敏，只反映距表面大于1 nm的深的深度层内的信息。度层内的信息。 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究 v基本原理基本原理 体相中周期性势场的存体相中周期性势场的存在，引起了能带结构，在，引起了能带结构，能带间的禁带是不允许能带间的禁带是不允许电子态存在的。但表面电子态存在的。但表面上周期势场的改变，使上周期势场的改变，使元素体相中禁止存在的元素体相中禁止存在的电子态在表面上有可能电子态在表面上有可能存在。存在。 固体受光激发所出现的各种能态固体受光激发所出现的各种能态 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电

27、子结构的研究v占据电子态占据电子态 研究占据电子态的最普通手段是研究占据电子态的最普通手段是UPS，如果采用单电子近似，则光电子发射的能量分如果采用单电子近似，则光电子发射的能量分布布N(E)E关系即可表示占据的能级的态密度。关系即可表示占据的能级的态密度。现以现以MoS2的紫外光电子谱为例，对其进行分析、的紫外光电子谱为例，对其进行分析、识别。识别。 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态 对对Ne, Ar, Kr, Xe的光电的光电离截面计算结果表明：离截面计算结果表明：当当h 25 eV时，以时，以3p态态为主；为主；25 eV以上时以以上时以4d态为

28、主，对于态为主，对于p和和d的混的混合带，强度可能恒定。合带，强度可能恒定。 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态 因此因此MoS2光电子谱中，光电子谱中，带带1是类是类d轨道轨道(Mo4d)，带带2和和4几乎是纯的硫原几乎是纯的硫原子的子的3p轨道，带轨道，带3和和5是是p和和d的混合轨道。的混合轨道。 MoS2的光电子能谱的光电子能谱 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据电子态占据电子态 N(E)与始态密度之间并与始态密度之间并不是一个简单的对应关不是一个简单的对应关系，只有当有足够数目系，只有当有足够数目的，有效的终态存在时，的

29、，有效的终态存在时，且矩阵元且矩阵元Mfi可以保持不可以保持不变时，观察到的光电子变时，观察到的光电子能谱才是始态的态密度能谱才是始态的态密度的真实反映。的真实反映。 Au的紫外光电子谱的紫外光电子谱 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据表面态占据表面态 表面态的存在决定固体的表面态的存在决定固体的一些性质。引起表面态的一些性质。引起表面态的直接原因是周期性晶格排直接原因是周期性晶格排列的终断。列的终断。 表面谱出现一个强峰表面谱出现一个强峰So, So即为表面态。当向真空即为表面态。当向真空室内通入少量气体后，室内通入少量气体后，So峰完全消失，其余各峰移峰完全消失，其

30、余各峰移向较高结合能。向较高结合能。 Si(111)2 1 表面的光电子能谱表面的光电子能谱 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v占据表面态占据表面态 用角分辨光电子谱可用角分辨光电子谱可以测量表面态的能量以测量表面态的能量Ei和波矢和波矢k 的关系。的关系。 W(100)面表面态的能量色散关系面表面态的能量色散关系 W(100)面的光电子能谱面的光电子能谱 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 很多实验方法均证明固很多实验方法均证明固体的空表面态确实存在体的空表面态确实存在的。紫外光电子能谱也的。紫外光电子能谱也可以用于空表面态的研可以用于

31、空表面态的研究，此时光源的波长要究，此时光源的波长要求连续可变。求连续可变。 光电发射部分产额谱原理光电发射部分产额谱原理UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 光电发射部分产额谱方法主要测量光电发射部分产额谱方法主要测量二次电子的数目随光二次电子的数目随光子能量的变化子能量的变化。 对于空表面态，当光子能量较小时，不可能使内层能级对于空表面态，当光子能量较小时，不可能使内层能级上的电子激发到空导带上去上的电子激发到空导带上去; 当光子能量当光子能量Ec E1时，将在时，将在E1能级上产生空穴，随即可能级上产生空穴，随即可发生发生Auger过程，过程，Auger

32、电子在固体内经历一系列非弹性电子在固体内经历一系列非弹性散射，而以二次电子形式发射，因此二次电子数目的急散射，而以二次电子形式发射，因此二次电子数目的急剧增加，将反映出剧增加，将反映出E1向表面区空表面态跃迁的强度。向表面区空表面态跃迁的强度。 UPS 清洁表面电子结构的研究清洁表面电子结构的研究v空表面态空表面态 在在Ge的光电发射实验中，的光电发射实验中，观察不到由观察不到由3p向空表面向空表面态的跃迁。说明空表面态的跃迁。说明空表面态具有类态具有类p对称性。因为对称性。因为由电偶跃迁选律可知，由电偶跃迁选律可知，p与与d间可以发生跃迁，而间可以发生跃迁，而p与与p间不能发生跃迁。间不能发

33、生跃迁。 Ge(111)面的部分产额谱面的部分产额谱 UPS 表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究 v表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究 研究表面上的吸附现象，如吸附质的电子结构，研究表面上的吸附现象，如吸附质的电子结构，吸附质与基体间的作用及吸附过程的机理等对吸附质与基体间的作用及吸附过程的机理等对解决工业技术中的许多实际问题具有重要意义。解决工业技术中的许多实际问题具有重要意义。用光电子能谱研究吸附问题一般有两种途径：用光电子能谱研究吸附问题一般有两种途径：q利用利用XPS分析化学元素的种类，吸附质的覆盖分析化学元素的种类，吸附质的覆盖度及吸附质与基底间的成键情况

34、。度及吸附质与基底间的成键情况。q利用利用UPS直接研究价电子成键的详细情况。直接研究价电子成键的详细情况。 UPS 表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附表面吸附 吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子吸附过程是一个复杂的过程，表面发射电子与体相发射电子的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：的干涉加剧了问题的复杂性。为了处理方便，常做如下假设：q 吸附质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附质上的局部吸附质对光电发射谱的贡献只反映表面上或吸附质上的局部态密度；态密度；q 光电发射谱线强度决定于初态密度。实验上为区别光电子谱光电发射谱线强度决定于

35、初态密度。实验上为区别光电子谱中吸附质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面及中吸附质的贡献，常采用差值曲线法。即分别取清洁表面及吸附质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附质发吸附质表面的扫描谱，取其差值，其中正贡献来自吸附质发射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。射，负贡献则归因于基底对发射的抑制作用。 UPS 表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v 表面吸附表面吸附为气相分子的紫外光电为气相分子的紫外光电子能谱。子能谱。是当气体分子吸附在表是当气体分子吸附在表面上时的光电子能谱。面上时的光电子能谱。 是发生更强作用时的情是发生更强作用时的情况，可以观察到吸附质况，可

36、以观察到吸附质谱线的展宽和位移。谱线的展宽和位移。是有解离发生时的谱线是有解离发生时的谱线。 表面吸附质与纯气相表面吸附质与纯气相UPSUPS谱的比较谱的比较 UPS 表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构光电子能谱是研究表面光电子能谱是研究表面原子成键的有力手段。原子成键的有力手段。特别是角分辨光电子能特别是角分辨光电子能谱，不仅可以提供吸附谱，不仅可以提供吸附质电子结构的信息，还质电子结构的信息，还可以对吸附的几何排列可以对吸附的几何排列方式进行研究。方式进行研究。 Cl吸附在吸附在 Si(111) 面上的角分辩面上的角分辩UPS谱谱 UPS 表面吸附质电子结构的研究表面吸附质电子结构的研究v表面吸附质电子结构表面吸附质电子结构从从Si的的(111)面原子排列情况可面