第二章纯金属的结晶

1、第二章 纯金属的结晶纯金属的结晶 1.凝固凝固 物质由液态转变成固态的过程。物质由液态转变成固态的过程。 2.结晶结晶 *晶体物质由液态转变成固态的过程。晶体物质由液态转变成固态的过程。 物质由液态转变为固物质由液态转变为固态的过程称为态的过程称为凝固凝固。 物质由液态转变为晶物质由液态转变为晶态的过程称为态的过程称为结晶结晶。 物质由一个相转变为物质由一个相转变为另一个相的过程称为另一个相的过程称为相变相变。因而结晶过程因而结晶过程是相变过程。是相变过程。玻璃制品玻璃制品水晶水晶一、结晶的宏观现象一、结晶的宏观现象To（一）过冷现象（一）过冷现象1.纯金属结晶时的冷却曲线纯金属结晶时的冷却曲

2、线时间温度温度理论冷却曲线理论冷却曲线实际冷却曲线实际冷却曲线T1结晶平台结晶平台(是由结晶潜热导致是由结晶潜热导致)2. 过冷现象与过冷度过冷现象与过冷度 过冷现象过冷现象 过冷度过冷度 T = T0 T1 过冷是结晶的必要条件。过冷是结晶的必要条件。 雾凇雾凇（二）结晶潜热（二）结晶潜热 物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变量称为相变潜热。潜热。 金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量，而结晶时从液金属熔化时从固相转变为液相要吸收热量，而结晶时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为相转变为固相则放出热量

3、，前者称为熔化潜热，后者称为结晶潜热。结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过程结晶潜热。结晶潜热的释放和散失，是影响结晶过程 的一个重要因素，应当予以重视。的一个重要因素，应当予以重视。二、金属结晶的微观过程二、金属结晶的微观过程 形核形核 长大长大形核、长大形核、长大 晶核形成后便向各方向生长，同晶核形成后便向各方向生长，同时又有新的晶核产生。时又有新的晶核产生。晶核不断晶核不断形成，不断长大，直到液体完全形成，不断长大，直到液体完全消失。消失。每个晶核最终长成一个晶每个晶核最终长成一个晶粒，两晶粒接触后形成晶界。粒，两晶粒接触后形成晶界。2.晶核的长大方式晶核的长大方式树枝状树枝状2.晶核的长

4、大方式晶核的长大方式树枝状树枝状第二节金属结晶的热力学条件第二节金属结晶的热力学条件 熵熵的物理意义是表征系统中的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。原子排列混乱程度的参数。固态金属自由能与液态金属的自由固态金属自由能与液态金属的自由能，之差构成了能，之差构成了金属结晶的驱动力。金属结晶的驱动力。T0T1T液体和晶体自由能随温度变化液体和晶体自由能随温度变化第三节第三节金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件近程有序结构近程有序结构结构起伏结构起伏结晶结晶远程有序结构远程有序结构金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件 不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。 相起伏是晶核的胚

5、芽，称为晶胚。第四节晶核的形成第四节晶核的形成 晶核的形成晶核的形成 在一定的过冷度下在一定的过冷度下, 一些短而有序的原子一些短而有序的原子变得稳定，成为极细小的的晶体，即晶核变得稳定，成为极细小的的晶体，即晶核形成。形成。 晶核形成的形式晶核形成的形式: *自发形核自发形核(均匀形核均匀形核) T = 200 *非自发形核非自发形核 (非均匀形核非均匀形核) T = 20一、均匀形核一、均匀形核（一）形核时的能量变化和临界晶核半径 假设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：vcvGrdrGdrGrG2043423得令 均匀形核均匀形核:T = 0.2T( (二二)

6、)形核功形核功形核功形核功由晶核周围的液体对晶核做功提供。（结构起伏，能量起伏）晶核半径与晶核半径与G关系关系 对于过冷液体，出现G大小差别的几率正比于 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为“形核功”。)exp(RTG临界过冷度：随着温度下降，晶粒临界尺寸减小，临界形核功也下降，过冷度并不一定能形成晶核，还需要过冷度大于临界过冷度。 纯净物质中，临界过冷度大小等于0.2Tm。（三）形核率（三）形核率RTQRTGeeKNNN212非均匀形核 实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面上（包括容器壁）

7、形核，这种形核方式称为非均匀形核（非均质行核） 非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小，所以它可以在较小的过冷度下发生，形核容易。（一）临界晶核半径和形核功 均匀形核时的均匀形核时的主要阻力是晶核的表面能主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核，当晶核依附于液态金属对于非均匀形核，当晶核依附于液态金属中存在的固相质点的表面上形核时，就有中存在的固相质点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下进行。但是，在固相质点表小的过冷度下进行。但是，在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了便于计算

8、，设晶核为球冠形，为了便于计算，设晶核为球冠形，非均匀形核cosLL)cos1 (221rS222sinrS )coscos32(3133rV非均匀形核SVGGVG221SSSGLLS)4coscos32)(434(323LVrGrGTLTGrmmLVLk22)4coscos32(431322LkkrG（二）形核率（二）形核率1.过冷度的影响2.固体杂质结构的影响固体杂质结构的影响 非均匀形核的形核功与角有关，角越小，形核功越小，形核率越高。l未熔杂质未熔杂质 熔体中混有未熔的固态杂质，往往可熔体中混有未熔的固态杂质，往往可作为形核的基体，提高形核率，特别是有结构相作为形核的基体，提高形核率，

9、特别是有结构相近者。近者。(为帮助形核人为加入的称为孕育剂为帮助形核人为加入的称为孕育剂)3.固体杂质表面的形状 铸型壁上的深孔或裂纹属于凹曲面情况，在金属铸型壁上的深孔或裂纹属于凹曲面情况，在金属结晶时，这些地方有可能成为促进形核的有效界结晶时，这些地方有可能成为促进形核的有效界面。面。4.过热度的影响。 过热度是指金属熔点与液态金属温度之差过热度是指金属熔点与液态金属温度之差。液态金。液态金属的过热度对非均匀形核有很大的影响。属的过热度对非均匀形核有很大的影响。 过热度不大时过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非均匀形核没有影响；改变，这对

10、非均匀形核没有影响； 过热度较大时过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂缝及小孔减少，凹曲面变为平面，使非均点内微裂缝及小孔减少，凹曲面变为平面，使非均匀形核的核心数目减少；匀形核的核心数目减少； 过热度很大时过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，这就，将使固态杂质质点全部熔化，这就使非均匀形核转变为均匀形核，形核率大大降低。使非均匀形核转变为均匀形核，形核率大大降低。5.其它影响因素 非均匀形核的形核率除受以上因素影响外，还受其它一系列物理因素的影响，例如在液态金属凝固过程中进行振动或搅动，一方面可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，另一方面又

11、可使受振动的液态金属中的晶核提前形成。金属的结晶形核有以下要点 液态金属的结晶必须在液态金属的结晶必须在过冷过冷的液体中进行，液的液体中进行，液态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸态金属的过冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，必须大于临界晶核半径。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要求的。后者是形核的热力学条件所要求的。 rk值大小与晶核表面能成正比，与过冷度成反值大小与晶核表面能成正比，与过冷度成反比。比。 形核既需要结构起伏，也需要能量起伏形核既需要结构起伏，也需要能量起伏. 晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此晶核的形成过程是

12、原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定温度下进行。结晶必须在一定温度下进行。 在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀在工业生产中，液体金属的凝固总是以非均匀形核方式进行。形核方式进行。第五节晶核长大 结晶过程的进行，更依赖于已有晶核的进一步长大。稳定结晶过程的进行，更依赖于已有晶核的进一步长大。稳定晶核出现，就进入了长大阶段。晶核出现，就进入了长大阶段。 晶体长大的条件是晶体长大的条件是：第一，液相不断地向晶体扩散供应原第一，液相不断地向晶体扩散供应原子，子，要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力；够的扩散能力； 第二，第二，

13、晶体表面能够不断而牢靠地接纳这些原子，晶体表面能够不断而牢靠地接纳这些原子，应符合应符合结晶过程的热力学条件结晶过程的热力学条件晶体长大时的体积自由能的降晶体长大时的体积自由能的降低应大于晶体表面能的增加，因此，晶体的长大必须在过低应大于晶体表面能的增加，因此，晶体的长大必须在过冷的液体中进行，但需要的过冷度比形核时小得多。冷的液体中进行，但需要的过冷度比形核时小得多。 决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核的界面结晶核的界面结构、界面附近的温度分布及潜热的释放和逸散条件构、界面附近的温度分布及潜热的释放和逸散条件。一、液固界面的微观结构光滑型光滑型(

14、晶面型晶面型) ：界面上原子排列平整，通常为晶：界面上原子排列平整，通常为晶体的某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。体的某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。粗糙型粗糙型(非晶面型非晶面型) 界面上缺位或单贴原子较多，高高界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。材料时如此。设界面上可能具有的原子位置数为设界面上可能具有的原子位置数为N，NA个位置为固相原了个位置为固相原了所占据，那么界面上被固相原子占据位置的比例为所占据，那么界面上被固相原子占据位置的比例为x=NA/ N, 液相原子占据位置的比例为

15、液相原子占据位置的比例为1x。X50%时，时，界面即为粗糙界面。界面即为粗糙界面。 X0%或或100%，这样的界这样的界面为光滑界面。面为光滑界面。 纯金属和某结化合物其固液界面为粗糙型界面；纯金属和某结化合物其固液界面为粗糙型界面；许多有机化合物其固液界面为光滑型界面。许多有机化合物其固液界面为光滑型界面。二、晶核的长大机制（一）具有光滑界面的物质的长大机制（二维晶核长大机制）（一）具有光滑界面的物质的长大机制（二维晶核长大机制）晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式，靠晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式，靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子

16、集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集有一个原子厚度并且有一定宽度的平面原子集团。形成了一个大于临界晶界面上形成稳定状团。形成了一个大于临界晶界面上形成稳定状态。这晶核即为二维晶核。态。这晶核即为二维晶核。晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢（单位时间内晶体长大的线速度称为长大速度，（单位时间内晶体长大的线速度称为长大速度，用用G表示，单位为表示，单位为Cm/s）。）。 (二)螺型位错长大机制（三）连续长大机制 在粗糙界面上，几乎有一半应按晶体规在粗糙界面上，几乎有一半应按

17、晶体规律而排列的原子位置虚位以待，律而排列的原子位置虚位以待， 从液相中从液相中扩散过来的原子很容易填入这些位置，与晶扩散过来的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来。体连接起来。 在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，在粗糙界面上的所有位置都是生长位置，液相原子可以连续垂直地向界面添加，界面液相原子可以连续垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。晶体缺陷在粗糙界面的生长过程液相推移。晶体缺陷在粗糙界面的生长过程中不起明显作用。这种长大方式称为连续长中不起明显作用。这种长大方式称为连续长大或均匀长大（垂直长大）。它的长大速度大或

18、均匀长大（垂直长大）。它的长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。三、固液界面前沿液体中的温度梯度正温度梯度是指液正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。体向外散失。负温度梯度是指液负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体

19、中传递。固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。四、晶体生长的界面形状晶体形态四、晶体生长的界面形状晶体形态（一）正温度梯度下晶体的长大（一）正温度梯度下晶体的长大 平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等

20、温面。在小的区域内界面为平面，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长平面推进方式生长。（粗糙。（粗糙界面）界面）（二）（二）负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大 粗糙界面，在小的区域内若粗糙界面，在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅

21、速向前将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发在凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。到一完整的晶体。负温度梯度负温度梯度四、四、负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大关于树枝晶关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但

22、凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来； 生长中晶体分支生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；度差，互相结合时会留下位错； 或材料中含有杂质，在结晶或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。其组织中可见树枝晶。金属的树枝晶金属的树枝晶金属

23、的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶冰的树枝晶五、长大速度具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，所需过冷度小，长具有粗糙界面的金属，其长大机理为垂直长大，所需过冷度小，长大速度大。大速度大。具有光滑界面的金属化合物、亚金属（如具有光滑界面的金属化合物、亚金属（如Si,Sb 等）或非金属等，等）或非金属等，其长大机理有两种方式：其一为二维晶核长大方式；其二为螺型位错其长大机理有两种方式：其一为二维晶核长大方式；其二为螺型位错长大方式。它们的长大速度都很慢，所需的过冷度很大。长大方式。它们的长大速度都很慢，所需的过冷度很大。 晶体生长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观

24、结构有晶体生长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关，在正的温度梯度下长大时，关，在正的温度梯度下长大时，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈锯齿状；呈锯齿状；粗糙界面的形态为平行粗糙界面的形态为平行 Tm等温面的平直界面等温面的平直界面，呈平面长大方式。在，呈平面长大方式。在负的温度梯度下长大时，一般金属和亚金属的界面都呈树枝状，只有负的温度梯度下长大时，一般金属和亚金属的界面都呈树枝状，只有那些那些值较高的物质仍然保持着光滑界面的形态。值较高的物质仍然保持着光滑界面的形态。六、晶粒大小的控制晶粒的大小称为晶粒度。晶粒的大小称为晶粒度。可用晶粒的

25、平均面积或平均直径表示。可用晶粒的平均面积或平均直径表示。 工业生产上采用工业生产上采用晶粒度等级晶粒度等级来表示晶粒大小。来表示晶粒大小。 标准晶粒度共分八级，一级最粗，八级最细标准晶粒度共分八级，一级最粗，八级最细。通过。通过100倍显微镜倍显微镜下的晶粒大小与标准图对照来评级。下的晶粒大小与标准图对照来评级。细晶强化：用来提高材料强度的方法（金属晶粒越细，强度和硬度细晶强化：用来提高材料强度的方法（金属晶粒越细，强度和硬度越高，同时塑性韧性也越好）。越高，同时塑性韧性也越好）。 晶粒的大小取决于形核率和长大速度的相对大小。晶粒度取决于形核率N与长大速度G之比，比值越大，晶粒越细小。凡能促

26、进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。1.控制过冷度V V冷冷T TN N晶粒细小晶粒细小2.2.变质处理变质处理 在浇注前向液态金属中加入形核剂（变质剂），在浇注前向液态金属中加入形核剂（变质剂），增加形核率或降低长大线速度，从而细化晶增加形核率或降低长大线速度，从而细化晶粒，即粒，即加速晶核的形成，使金属晶粒细化。加速晶核的形成，使金属晶粒细化。v3机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。Al-Si合金组织合金组织缓冷缓冷快冷快冷未变质未变质变质变质铸铁变质处理前铸铁变质处理前后的组织后的组织变质处理前变质处理前变质处理后变质处理后变质处理使组织变质处理使组织细

27、化。变质剂为细化。变质剂为硅铁或硅钙合金。硅铁或硅钙合金。第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷第六节金属铸锭的宏观组织与缺陷 一、铸锭三晶区的形成一、铸锭三晶区的形成 （一）表层细晶区（一）表层细晶区（二）柱（二）柱.状晶区状晶区 1.结晶前沿的液体中有适当的过冷度，过冷度很小。不能结晶前沿的液体中有适当的过冷度，过冷度很小。不能生成晶核，但有利于细晶区靠近液相的某些小晶粒的继续生成晶核，但有利于细晶区靠近液相的某些小晶粒的继续长大，而离界面稍远处的液态尚处于过热之中，自然也不长大，而离界面稍远处的液态尚处于过热之中，自然也不能形核。因此结晶主要靠这些小晶粒的继续长大来进行。能形核。因此结晶主要靠这

28、些小晶粒的继续长大来进行。 2.垂直于模壁方向散热最快，因而晶体沿其相反方向择优垂直于模壁方向散热最快，因而晶体沿其相反方向择优生长成柱状晶。生长成柱状晶。 柱状晶区形成的外因是传热的方向性，内因是晶体生长的柱状晶区形成的外因是传热的方向性，内因是晶体生长的各向异性各向异性 柱状晶就可以一直长大到铸锭中心，直到与其它柱状晶就可以一直长大到铸锭中心，直到与其它柱状晶相遇而止，这种铸锭组织称为穿晶组织，柱状晶相遇而止，这种铸锭组织称为穿晶组织，（三）（三）中心等轴晶区中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固店以下后

29、，表层晶粒的沉温度达到均匀，降到凝固店以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。间的晶粒通常较粗大。 力学性能力学性能 表层硬表层硬柱状区有方向形柱状区有方向形中心疏松、多杂质中心疏松、多杂质二铸锭组织的控制二铸锭组织的控制 影响柱状晶区的因素：影响柱状晶区的因素： 1.铸锭模的冷却能力铸锭模的冷却能力 铸锭模及刚结晶的固体的导热能力越大，越有利于柱状晶铸锭模及刚结晶的固体的导热能力越大，越有利于柱状晶的生成。的生成。 2

30、.浇注温度与浇注速度浇注温度与浇注速度 柱状晶的长度随浇注温度的提高而增加，当浇注温度达柱状晶的长度随浇注温度的提高而增加，当浇注温度达到一定值时，可以获得完全的柱状晶区。到一定值时，可以获得完全的柱状晶区。 3.熔化温度熔化温度 熔化温度越高，液态金属的过热度越大，晶枝熔化温度越高，液态金属的过热度越大，晶枝的碎枝残片和的碎枝残片和非金属夹杂物熔解得越多，形核数目减少，减少柱状晶前沿液体中形非金属夹杂物熔解得越多，形核数目减少，减少柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的发展。核的可能性，有利于柱状晶区的发展。三铸锭的缺陷三铸锭的缺陷 （一）缩孔 1.集中缩孔缩孔缩孔2.分散缩孔（缩松）分散缩孔（缩松）宏观缩松多分布在铸件最后凝固的部位