第四章 烷烃 自由基取代反应

1、第四章第四章 烷烃烷烃 自由基取代反应自由基取代反应烷烃烷烃: 由由C和和H两种元素组成，碳碳之间两种元素组成，碳碳之间 均以单键相连的烃类化合物均以单键相连的烃类化合物第一节第一节 烷烃的分类烷烃的分类烃烃饱和烃(烷)不饱和烃(烯、炔)芳香烃(苯)脂肪烃(链状)脂环烃(环状)芳香烃(芳香环)烃烃烃的分类：烃的分类：烷烃烷烃：饱和脂肪烃环烷烃环烷烃单环烷烃单环烷烃(CnH2n)桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃(链链)烷烃烷烃(CnH2n+2)小环小环 (34元环元环)普通环普通环(57)中环烷烃中环烷烃(811元环元环)大环烷烃大环烷烃(12元环元环)烷烃烷烃通常意义上的通

2、常意义上的“烷烃烷烃”就是指链烷烃，就是指链烷烃， 即即：饱和脂肪烃第二节第二节 烷烃、环烷烃的物理性质烷烃、环烷烃的物理性质外外 观：观： 状态，状态， 颜色，颜色， 气味气味物理常数：物理常数： 沸点（沸点（b.p.) 熔点（熔点（m.p.) 折光率折光率(n) 旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（） =qd 光谱特征光谱特征烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的）相对分子质量相

3、同的 烷烃，支链增多，熔烷烃，支链增多，熔 点下降。点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一一 、熔点、熔点沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 （1 1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而升高（运动能量增大，）随相对分子质量增大而升高（运动能量增大，范德华引力增大）范德华引力增大） C1C4: 气体气体 C5C16: 液体液体 C17：固体：固体 （3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链

4、多，分子不易接近）多，分子不易接近） 正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷 36.1 25 9二二 沸点：沸点：烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三三 密度密度四四 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩五五 溶解度溶解度 与相应的链烷烃相比，与相应的链烷烃相比，环烷烃环烷烃的沸点、熔点的沸点、熔点和密度都要高一些。和密度都要高一些。 烷烃的反应烷烃的反应第三节第三节 预备知识预备知识(P133) 1. 有机反应分类(P133) 2. 反应机理(P134) 3. 反应的热力学和动力学(P134

5、138) (提示和自学提示和自学)一、有机反应及分类一、有机反应及分类 化学键的断裂有化学键的断裂有均裂均裂和和异裂异裂两种方式，两种方式，均裂均裂产生产生自由基自由基，异裂异裂产生带正负电荷的阴阳产生带正负电荷的阴阳离子离子，新键的形，新键的形成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。 还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳离子生成，反应一步完成。离子生成，反应一步完成。 所以，有机反应按键的断裂有三种类型。所

6、以，有机反应按键的断裂有三种类型。 1. 有机反应：有机物分子中原有的某些化学键有机反应：有机物分子中原有的某些化学键(旧键旧键)发生断裂，形成新的化学键发生断裂，形成新的化学键(新键新键)的过程的过程自由基反应：自由基反应：( (原有的化学键发生均裂原有的化学键发生均裂) )离子型反应：离子型反应：( (原有的化学键发生异裂原有的化学键发生异裂) )亲电反应：亲电反应：亲核反应：亲核反应：取代反应取代反应加成反应加成反应取代反应取代反应加成反应加成反应协同反应协同反应: :( (旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成) )有机反应按键的断裂方式分类的三种类型

7、：有机反应按键的断裂方式分类的三种类型：取代反应取代反应加成反应加成反应二、反应机理二、反应机理 反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反应所经历的具体途径）。应所经历的具体途径）。链引发链引发链增长链增长链终止链终止Cl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClCl + CH3 H3CCl如，甲烷氯代反应如，甲烷氯代反应CH4 + Cl2 CH3Cl + HClhv其反应机理如下：其反应机理如下：三、有机反应中的热力学和动力学三、有机反应中的热力学和动力

8、学1. 热力学与化学平衡热力学与化学平衡 热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度(也就是化学平衡或者说转化率的高低也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。等问题。2. 动力学与反应速率动力学与反应速率 动力学研究的是在某一条件下反应进行的快慢动力学研究的是在某一条件下反应进行的快慢以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。3. 热力学和动力学的关系热力学和动力学的关系 热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体热力学问题和动力学问题

9、实际上是某一个具体反应的两个方面。反应的两个方面。 对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可能很好，但是其反应的速率可能很慢能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限或者受条件限制反应速率为零制反应速率为零(动力学上就是不能发生动力学上就是不能发生)；反过来说，；反过来说，一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。 实际生产和生活中，这样的例子不少。实际生产和生活中，这样的例子不少。1. 1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂

10、，强还稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。原剂都不发生反应。2. 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。行的。第四节第四节 烷烃的结构和反应性烷烃的结构和反应性一、自由基一、自由基 一级碳自由基一级碳自由基1. 1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基 如：氢原子如：氢原子 氯原子氯原子 氧气分子氧气分子 甲基自由基甲基自由基 2. 2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基三级碳自由基二级碳

11、自由基二级碳自由基第五节第五节 自由基反应自由基反应O O（注：氧气分子的结构 ）O OCH3HCl碳自由基的结构特点：有三种可能的结构：碳自由基的结构特点：有三种可能的结构：（1）角锥体，）角锥体，（2）平面型。）平面型。 如下图：如下图：CCC迅速翻转的角锥体迅速翻转的角锥体刚性角锥体刚性角锥体平面型平面型自由基的产生方法自由基的产生方法热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+RCOO- RCOO -e-电解电解二、碳自由基的稳定性二、碳自由基的稳定性H=+359.8kJ/

12、mol (88kcal/mol)2、判别稳定性大小的依据：、判别稳定性大小的依据： 键的解离能越小，形成的自由基越稳定。键的解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2H1、键的解离能的概念：键的解离能的概念： 共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 根据根据CH的离解能的大小可知，碳自由基的稳的离解能的大小可知，碳自由基的稳定性的大小顺序为定性的大小顺序为: :两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多的，性的因素是很多的，如：如：

13、电子离域，空电子离域，空间阻碍，螯合作用间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质和邻位原子的性质等。等。 碳自由基的最外碳自由基的最外层为七个电子，层为七个电子，反应时总要寻找反应时总要寻找另外的电子来达另外的电子来达到八隅体结构，到八隅体结构，所以是亲电的。所以是亲电的。（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自

14、由基反应的抑制剂。由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基三、自由基反应的共性三、自由基反应的共性单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定共共 性：性：CH3 + O O CH3OO卤代反应卤代反应 分子中的原子或分子中的原子或基团被卤原子取代基团被卤原子取代的反应称为卤代反的反应称为卤代反应。应。第六节第六节 烷烃的卤化烷烃的卤化取代反应取代反应 分子中的原子或分子中的原子或基团被其它原子或基团被其它原子或基团取代的反应称基团取代的反应称为取代反应。为取代反应。一、甲烷的氯化一、甲烷的氯化反应式反应式CH4 + Cl2

15、CH3Cl + HClhv链引发链引发链增长链增长链终止链终止H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/molH= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl C H3 + HCl反应机理（反应所经历的具体途径）反应机理（反应所经历的具体途径）1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备2 该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜3 无取代基的环烷

16、烃的一氯化反应也可以用相无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相 应方法制备，应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此的一氯化反应也能用此 方法制备。方法制备。甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141 H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反应热总反应热(KJ

17、/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反应常用氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快，氯化比溴化反应快5万倍。万倍。二、甲烷的几个卤化反应的比较二、甲烷的几个卤化反应的比较三、烷烃氯化反应的选择性三、烷烃氯化反应的选择性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V =

18、1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%四、烷烃溴化反应的选择性四、烷烃溴化反应的选择性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99%溴化溴化V : V : V = 1 : 82 : 16001oH2oH3oH 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。化反应的选择性比氯化反应高得多。所以：所以： (1)(1)反应的活性反应的活性： Cl2 Br2 (2) (2)反应的选择性：反应的选择性： Br