砷环境地球化学研究进展

1、砷的环境地球化学研究进展概述摘要：由于自然原因和人为原因，大量的砷分布在岩石、土壤、大气和水中，进而进入生物体内。近年来，越来越多的砷中毒事件已引起国内外的高度重视。本文对砷的性质、砷在环境介质如岩石矿物、土壤、大气、水体和生物体中的形态分布及砷在环境介质间的迁移转化进行了综述。关键词：环境地球化学 砷 研究进展 迁移转化 形态分布A Review on Environmental Geochemistry Studies of ArsenicAbstract: Arsenic (As) is a ubiquitous element in rock， soil， atmosphere， wa

2、ter， plants and animals as a result of natural geological sources and anthropogenic sources， such as mining and smelting， pesticide application， fossil-fuel burning and other industrialization in general. Recently， more and more reports about arsenic poisoning occur， which attracted a significant en

3、vironmental health concern. This article will give a review on characteristic of arsenic， distribution， speciation， transport and transformation of arsenic and its compounds in environment medium.Key words: Environmental geochemistry; arsenic; speciation; transformation; review早在四千多年前，我国就将雄黄（As2S2）、

4、雌黄（As2S3）等砷化物用于食用、制药及炼丹。从1250年Albertus Magnus分离出砷以来，砷广泛应用于医药、农业、畜牧业、电子、工业及冶金业等各个领域。砷在地壳中的丰度为（1.7-1.8）mg/kg，大量分布于岩石、土壤、水和生物体中。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。砷及砷化物是世界卫生组织( WHO) 下属的国际癌症研究所( IARC) 、美国环境卫生科学研究院( NIEHS)、美国环保局( USEPA) 等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物

5、。因其对动植物的广泛致毒性，无机砷化物被美国环保局（USEPA）列为第一类优先控制污染物，是国际肿瘤机构（IARC）确认的人类致癌物之一，人体摄入砷可导致皮肤、肺、肝肾、膀胱等器官的病变，乃至诱发癌症。据统计，全球约6-10千万人长期暴露在高砷环境中。因此，对砷的环境地球化学研究具有重要意义。1砷的性质砷的英文名称为Arsenic，化学元素符号As，它的外观为银灰色发亮的块状固体，质硬而脆。熔点为817/3650Kpa，沸点为613/升华，它不溶于水、碱液、多数有机溶剂，但溶于硝酸、热碱液。砷位于元素周期表中第四周期第V主族，处于金属与非金属过渡的区域，通常情况下可以把砷看作半金属元素。砷在自

6、然界中无处不在，地壳中排列第20位，海水中排列第14位，人体中排列第12位。环境中的砷主要以四种氧化态（-3，0，+3，+5）存在，主要以以无机态的As()和As()存在，有机砷包括一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)，在海产品中主要以砷甜菜碱砷(AsB)和砷胆碱(AsC)。但As3一只存在于Eh极低的环境中，呈气态砷化三氢(AsH3)和(CH)3As的形式，在自然界中十分稀少；金属砷在自然界中则更是稀少。不同形态的砷的毒性不同，一般来说，无机砷的毒性高于有机砷的毒性，三价砷的毒性高于五价砷的毒性。砷的毒性大致为AsH3 As() As() MMA DMA AsC AsB。 2砷在不同环

7、境介质间中的分布特点据估算，地壳中砷的总量为4.011016kg。砷在地壳中广泛存在，平均含量约为1.8mg/kg，在地壳所含元素的丰度中排第54位。整个地球圈内，岩石圈拥有最大的砷储量，约在1013吨的量级，水体和土壤的保有量均在109吨量级，大气中的保有量也在103吨的量级。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。据统计，人为向大气、水体和土壤中排放的砷总量分别达到28070t /a、28405t /a 和125010t /a。根据美国地质勘探局的数据，我国2007

8、年砷产量为30000t，居世界首位，占世界砷生产总量的50.8%。2.1岩石矿物中的砷砷的自然来源有200 种以上不同的矿物质形式， 约60%是砷酸盐，20% 是硫化物和磺酸盐， 其余20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。由于砷的化学特性与硫元素相似，矿物中的砷主要以硫化物的形态存在。砷的硫化物有60-70种，常见的含砷矿物有:砷黄铁矿（毒砂）(FeAsS)、斜方砷铁矿(FeAs2)、砷镍矿（NiAs2）、砷钴矿（CoAs2）、臭葱石(FeAsO42H2O)、硫砷铜矿（Cu3As2S2)、砷黝铜矿(Cu4As12S13)，而雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)长混杂于其他金属矿

9、中。此外，砷还能够取代许多矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+、Ti4+等存在于许多其他造岩矿物中。砷在上陆壳中的平均含量为2mg/kg，在下陆壳中的平均含量为1.3mg/kg，岩石圈中砷的含量为5mg/kg。砷在火成岩和沉积岩中的平均浓度是2mg/kg，变质岩中砷的含量取决于形成变质岩的火成岩和沉积岩中的砷含量，但其砷含量一般低5mg/kg，而泥页岩砷平均含量约为18mg/kg。粒状陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷可以富集在某些残留的海生沉积物，如铁矿和锰矿结核中，其含量可高达3000 mg/kg。除了少数人为的矿产开采活动外，岩石圈中的砷并不会对人类造成直接影响，其主要是通过火山喷发

10、、岩石风化作用和微生物活动等过程向大气、土壤和水体输送，并通过海底沉积和地壳运动等作用进行砷的地球化学循环。 2.2大气中的砷据估算，大气中的砷的总量为800-1740吨。通常情况下，无污染地区大气中的砷含量在10-5-10-3gm-3。我国规定大气中砷的日平均最高容许浓度为0.003mg/m3。但是随着金属冶炼、化石燃料的燃烧和火山活动等而不断增加，城市地区砷浓度则达到0.003-0.18gm-3，有的甚至达到1gm-3。有研究指出海洋表面气溶胶的喷发也会影响大气中的砷含量。南北两个半球空气中的砷分布并不均衡，其中北半球空气中的总砷含量远远大于南半球，可能是北半球陆地面积大和工业活动密集的原

11、因。在空气中，砷主要吸附在颗粒物质上，通常以颗粒态的亚砷酸盐和砷酸盐的氧化物形式为主。除含砷农药的应用或生物活动地区外， 有机砷类在空气中仅占极少部分。空气中的砷沉降速率取决于大气的干湿度和污染源的排放，一般在1-1000gm-3之间。空气中的砷可以通过干沉降和湿沉降到水体中，从而增加水体中砷的浓度。但是，鲜有研究证明大气中的砷的沉降对于饮水健康造成威胁。虽然人类通过空气暴露砷一般非常低，但是燃煤引起的砷中毒十分常见。尽管大多数的煤矿中的砷浓度低于5mg/kg，不足以对人类造成伤害，但是有些煤矿中的砷浓度可达到35000mg/kg。人们通过吸入煤烟或者利用燃煤取暖和食用煤矿燃烧烘干的食物，是导

12、致中国部分地区（eg.贵州省）肺癌发生的一个重要原因。2.3水环境中的砷由于矿物中砷的自然释放，人类取水灌溉、采矿、工业“三废”的排放以及土壤中砷的淋溶，以及受各地区的生态环境和气候影响，大量的砷进入地表水中， 带来了严重的水砷污染问题。非污染地表水和地下水中的砷浓度典型变动范围为110g/L。一般来说，淡水中溶解态砷的平均浓度为0.1g/L，地下水的砷的背景浓度为g/L，海水中砷含量波动相对较小，一般低于1.5g/L，而河口水砷的含量一般低于4g/L。地热水源和矿业开采、工业污水和尾矿等人类活动会造成砷浓度的升高，有的甚至达到100-5000g/L。饮水砷最高容许浓度为50g/L， EPA和

13、WHO推荐值为10g/L。全球范围内饮用水砷中毒是一个公共卫生问题，而地下水是饮用水的一个重要来源。地下水砷中毒在东南亚地区常见报道，尤其是在孟加拉国、印度、尼泊尔、阿根廷和智利、中国及台湾等国家和地区。淡水环境中砷主要以无机态的As()和As()存在，有机砷仅占极少数。海洋中含有最丰富的不同形态的砷化合物，如砷糖、砷胆碱等，但是海水中溶解态的砷以五价无机砷为主。海水溶液中残留部分总砷只占很少量，大多数吸附在悬浮的颗粒物质上。当砷进入水体后，可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移，最后悬浮物沉积于水底代入沉积物中。进入水体中的重金属，均不能被生物降解，主要通过沉淀-水解作用，吸附-解吸

14、作用，同沉淀与离子交换作用，氧化-还原作用，配合作用，胶体形成作用等一系列的物理化学过程进行迁移和转化，最终以一种或多种相对稳定的形态长期驻留在环境中，造成永久性的潜在危害。砷在水环境中的迁移转化是一个动态过程，主要受砷在土壤表面的吸附-解吸以及沉淀-溶解两个过程的控制。目前认为，在自然水体环境中，近中性或酸性有氧条件下，主要通过砷在土壤表面的铁、铝以及锰等水和金属氧化物或氢氧化物的吸附-解吸过程控制砷的迁移转化。在还原性环境下，砷与硫和铁等元素的相互作用形成AsS、As2S3或者FeAsS的沉淀以及这些矿物的溶解是控制砷在地下水环境中迁移的另一个重要机理。2.4土壤、沉积物中的砷土壤中的砷的

15、天然来源主要包括随岩石层风化逐渐形成土壤而带来砷和大气中砷的沉降。据Nriagu等的统计数据，每年通过大气沉降进入土壤中的砷约8400-18000吨。农业污灌及大面积使用农药化肥等工农业活动也会在相当程度上给当地土壤中的砷浓度造成影响，这其中包括：矿物开采冶炼、含砷农药和肥料的使用、电子工业和木材防腐中的应用等等。全球未受污染土壤中砷的平均含量在5-6mg/kg，全世界的土壤砷含量范围在1-405mg/kg，矿区土壤砷浓度相对高一些。砷在沉积物中的自然水平通常低于10mg/kg(干重)，在世界范围内的变化相当大。世界河流沉积物中砷的平均含量为5mg/kg。土壤和沉积物中的砷通常与铁/铝/锰的（

16、氢）氧化物、粘土矿物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐矿物及有机物结合成不同形态。影响土壤砷浓度的主要因素是母岩的有机和无机成分、人类活动，气候、土壤中的有机和无机成分和氧化还原位的状态也影响土壤砷水平。在同一pH条件下，砷随土壤类型变化，以灰钙土-褐色-粟色土壤顺序而增加。在泥炭和沼泽土壤中，由于其还原环境和富含硫化物，因而能富集砷的浓度达到13mg/kg。硫化矿铁页岩、矿脉和脱水红树林沼泽等富含硫化物地区在黄铁矿的氧化作用下生成的硫酸盐土质，相对来说都富含砷，甚至可以达到45mg/kg。但是由于挥发和沥滤作用，上覆土壤中的砷浓度相对较低（1.5-8mg/kg）。天然条件下，土壤中可溶性砷占少部分，这

17、部分水溶性砷主要以三价和五价的无机砷形态存在。由于不同研究者对砷的形态理解的不同，对砷在土壤或沉积物中的砷形态分类不同。Cui 等提出八类划分法，Wenzel等提出六类分法，目前采用较多的是Tessier 划分法，即可交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁/锰氧化物结合态砷、有机物结合态砷和残渣态砷。沉积物主要由有机质、铁锰氧化物及次生黏土矿物组成，这些组分对进入其中的重金属离子有很强的吸附作用， 致使进入体中的重金属污染物绝大部分积聚于沉积物中，得到积累。由于水体中同时存在着多种金属离子，重金属在水相与沉积物、悬浮物间的平衡取决于金属离子的竞争吸附过程。固定在沉积物中的重金属在环境条件发生改变时，如水

18、体pH值、氧化还原电位和有机质螯合物存在时， 会引起其迁移性和生物可利用性的改变或是重新进入水体形成染。2.5 生物体中的砷多个国家关于砷的人群风险暴露研究表明，鱼类和水生贝类是人体摄入砷的主要来源。含砷海产品是亚洲南部和西南部较为常见的食品来源。一项关于牡蛎的食用与癌症风险关系的研究曾在台湾地区引发公众对含砷海产品的恐慌。近年来，砷在人和动、植物中的分布规律以及砷对生物体的危害及致病机理的研究已广泛深入。2.5.1 植物彭欣等研究结果表明植物中的砷含量大小依次为豆类：黄豆豌豆蚕豆红豆大豆，水果：香蕉梨葡萄苹果桔子，粮食类：大米糯米小米荞麦玉米，蔬菜类：青椒洋葱土豆南瓜黄瓜。一般情况下， 生物

19、体内部含有微量的砷， 多数陆生植物的自然含砷量在1mg/kg， 豆类为0.02-0.56 mg/kg， 海洋植物含砷量很高， 如海藻含砷量为17.5 mg/kg， 海带为6.7 mg/kg， 通常食用这些含砷食物不会造成砷中毒。不同植物对砷的富集程度有很大的差异。研究证明，有些热带和亚热带植物具有耐砷性，能吸收有机砷和无机砷。例如，豆科灌木、蜈蚣草等。但Anderson实验研究发现，地蕨类植物在高砷环境（500mg/l）的情况下出现坏疽的症状。2.5.2动物根据IARC报道，直到1999年在人类流行病学数据基础上成功证明砷对动物的致癌性和诱变性，关于砷对动物的致癌性的研究才广泛开展。对C57B

20、L/6J老鼠的实验表明，各组织的肿瘤发病率在肺部达到17.5%，肠道则为14.4%，而皮肤癌则达到3.3%，是台湾人群中皮肤癌发病率的一半。可能的解释是，与人类不同的是，实验室是在无太阳照射的条件下进行的，或者是种群不同导致的。早在1924年P.恩舍尔就指出二甲基胂酸钠能使小鸡产生畸胎。无机砷能透过胎盘屏障，所以As3+和As5+均能转运到猴子和小鼠的胚胎中并导致畸形。食物链中砷的富集模式一般为：大型无脊椎动物苔藓植物水体鱼组织。张楠等研究发现，贻贝类的砷含量大于蜗牛，而蜗牛中的砷含量大于虾中的砷含量。有些水生生物对砷具有很强的浓缩能力， 特别是海洋中的介贝类，对砷的浓缩倍数可达3300倍。砷

21、浓度较高的养殖区，贝类含砷量可高达100 mg/kg。在哺乳动物中，已发现外胚层组织的某些部位有砷累积，主要在毛发和指甲。家畜和人体一般含砷量低于0.3mg/kg( 湿重)。同种生物不同组织中的砷含量也不尽相同。一般鱼类含砷量为1-2 mg/kg， Abdul Qadir Shah等通过对不同河流和湖泊的十种鱼类的研究表明，不同鱼组织中的砷浓度差异较大。总的来看，不同组织中的砷浓度表现为肝脏内脏鱼肉鱼鳃鱼舌。因此，建议在吃鱼的时候，内脏（肠脏）和鱼鳃（或者整个鱼头）都不要。这些建议也有待进一步探讨，因为不同种类的鱼类，结果也不尽相同。2.5.3人体正常人体内的砷平均浓度为0.2-0.3ppm，

22、身体负荷量为15-20毫克，人体总砷量随着年龄趋于增加。人体血液中砷的背景浓度量约0.3-2 ng/ml，毛发的砷的背景浓度量约0.080.25mg/kg， 指甲的砷的背景浓度在 mg/kg，尿液中砷的背景浓度范围在550 ng/ml。人体每日摄入的砷量由于食物的不同而有很大的变化，急性和亚急性中毒的砷量在100g/d 以上。通常有机砷制剂的排泄更快于无机砷形式， 五价砷制剂的排泄明显快于三价砷。因此，某些海生生物中含有较高的有机砷化合物，对化学降解有很大的抵抗力。通常砷通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体，在肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位，特别是在毛发、指甲上积聚，在长达几年甚至几

23、十年的潜伏期后，会出现一系列的慢性砷中毒现象，特别是皮肤病，包括手足的色素改变和角化病，损害呼吸系统、消化系统、循环系统、神经系统和肾脏系统等内脏。慢性砷中毒最严重的后果是导致各种癌症的出现，包括皮肤癌、肺癌、膀胱癌、胃癌、肝癌和肾癌等。砷的急性中毒常因误食和职业接触所致， 其临床症状常表现为急性胃肠炎、中毒性肾病、中毒性肝病、中毒性心肌损害、周围神经病变、手足掌皮肤过度角化脱屑以及流泪、流涕、胸痛、呼吸困难和头痛、头晕、乏力、昏迷等神经系统症状。砷在人体内的致病机理有很多种，砷进入血液循环后，可直接损害毛细血管或作用于血管舒缩中枢，引起血管壁通透性的改变，或与血液中的血红蛋白结合，进入体内各

24、个组织中。在体内，三价砷易与含巯基(-SH)的酶结合形成稳定的络合物，例如谷胱甘肽还原酶、谷胱甘肽过氧化物酶、硫氧蛋白还原酶以及硫氧蛋白过氧化物酶等，从而抑制具有重要生理功能的多种酶的活性，从而阻碍细胞呼吸，使正常细胞正常代谢发生障碍，从而引起病变。一般认为五价砷不直接与巯基结合而致毒，但可取代磷酸盐参与体内生化反应，破坏线粒体氧化磷酸的作用。也有报道称，砷可诱导姐妹染色体互换而引起染色体畸变，还可以增强某些DNA损伤剂的致突变作用以及抑制干扰素的合成而产生致癌作用。3砷在环境中的迁移转化影响因素砷在环境中的迁移转化过程中， 涉及到了各种物理、化学以及生物因素。其影响因素众多，主要有Eh和pH

25、、有机物胶体种类等。3.1 Eh和pH Vinki给出的Eh-pH 图（见图1）表明砷的存在形态受环境中Eh和pH的影响很大。由于在环境中，As0和As3-相对比较罕见，因此可以不作考虑。在富氧化条件下，砷主要以带负电的五价砷酸盐离子H2AsO4-、HAsO42-形态存在于高低不同的pH条件下。而在还原性条件下，砷以电中性的H3AsO3形态存在。天然条件下，五价砷离子在水和氧化铁表面的吸附强度要远远高于三价砷，因此砷在环境中的迁移速率要远大于五价砷。随着Eh-pH的变化，五价砷和三价砷形态相互变化，直接影响砷在水和金属氧化物表面的吸附强度，影响砷在水体的迁移。Eh-pH不仅影响砷的形态，还影响

26、胶体或颗粒物对砷的吸附能力，是砷迁移转化的重要影响因素。在pH值过低的情况下，强酸性的环境会造成金属氧化物的溶解而导致砷的释放；在过高pH条件下，大量增加的氢氧根离子会与砷的吸附之间产生竞争而减少砷的吸附。铁氢氧化物颗粒在低pH值水环境中能吸附更多的As5+；铝氢氧化物颗粒在pH为4-7范围内较容易吸附As5+，pH7时快速释放As5+，而对As3+的吸附能力在pH为4-9 范围内吸附性基本保持稳定。极端的氧化还原环境也会影响砷的吸附。在过强的还原性下，水和金属氧化物会因为还原而溶解，过强的氧化性会导致含硫矿物的溶解，最终会使溶液中的砷含量增加。在强还原性条件下， 硫酸根会被还原成硫离子， 砷

27、也会被还原成三价砷， 它们可以直接发生沉淀反应生成砷的硫化物沉淀， 如As2S3、AsS 或者含铁的FeAsS等， 从而限制水体中溶解态砷的浓度。图-1 Eh-pH图，砷的水溶液在25、105Pa气压有氧条件下砷的不同形态Fig.1 Eh-pH diagram for aqueous As species in the system of As-O2-H20 at 25 and 105Pa total pressure3.2吸附物的组成及种类目前研究认为，在偏酸性，近中性的条件下，主要通过铁、铝以及锰的氧化物或氢氧化物的吸附- 解吸作用控制砷的迁移转化；在还原性环境下，砷与硫和铁等元素的相互作

28、用形成AsS、As2S3或者FeAsS的沉淀以及这些矿物的溶解是控制砷迁移的另一重要机理。由于Fe3+与As3+其离子电位非常接近，它们的亲和力较大，当Fe3+含量较低时，减少了它们与活性砷化物结合的量，相应地成为促进砷迁移转化的重要因素。同样Al3+与As3+也较相近，同样能促进砷的迁移转化。另外，氢氧化铁及氢氧化锰表面都带正电荷，具有高度吸附阴离子的能力，并且优先吸附带负电荷更大的阴离子，即优先吸附离它较远的阴离子，所以磷酸根及硝酸根就与砷酸根产生竞争吸附，使一部分原来吸附铁锰氧化物上的砷进入地下水，从而促进砷的迁移转化。由于锰元素的普遍存在和可变的价态，锰的化合物也会显著影响砷的迁移转化

29、及分布，而且在环境中的诸多氧化物中，只有锰的氧化物对As()有着较好的氧化效果。砷的迁移和转化还会受很多其他因素的影响，如硫元素的影响。硫元素对砷的迁移转化主要有两个方面的影响，一方面，当硫元素很充足的时候，砷主要跟含硫矿物结合在一起；另一方面，硫也能作为强还原剂参加铁氧化物体系的反应，从而加速铁氧化物的溶解和砷的释放。有研究表明，硫还能够取代吸附在铁氧化物上的砷。Xu等证实，释放的砷在最终以As2S3的形式被储存起来，但不存在As2S5。 3.3 溶解态有机质溶解态有机质是一类复杂的混合物，通常技术性地将其定义为可以透过0.145m滤膜的有机质。在中性条件下， 溶解态有机质大部分呈带负电荷状态，腐殖酸和富里酸是溶解态有机质的主要成分，最多可占其70%的成分。在水体中，溶解态有机质可以和砷发生络合，从而促进砷从底泥中的释放和增加其在水中的迁移性。研究表明，在常见的三价砷、五价砷、一甲基砷和二甲基砷几种砷形态当中，五价砷与土壤的吸附作用是最强的，而五价砷在溶