化工四大化学(专业)化学反应速率(课堂讲义)

1、第二章化学反应的方向、速率和限度第二节 化学反应速率化学反应有快有慢快:如 爆炸反应,中和反应,离子反应。慢:如 金属腐蚀,橡胶、塑料老化, 煤、石油的形成。2.2.1化学反应速率的定义传统的定义反应速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 aA + bB cC + dDt1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2t=t2-t1、c=c2-c1则平均速率为c(A) t(A) =-c(B) t(B) =-c(C) t(C) =c(D) t(D) =单位: molL-1S-1; molL-1mi

2、n-1; molL-1h-1 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075例(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:

3、1即等于反应式相应物质分子式前的系数比 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395(N2O5)1= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(N2O5)2= - = - c(N2O5) (1.70-1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= -

4、= - c(N2O5) (1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-1随着反应的进行,速率逐渐减小 反应 2N2O5 4NO2 + O2开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0100秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075(N2O5)= - = - c(N2O5) (1.95-2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率瞬时速率(N2O5) = lim =t0c(N2O5) dc(N2O5) t dt例用反应进度定义的反应速率-1d 1 1 i dni 1 dni 1 dciV d dt

5、 t V dt i Vdt i dt= = ( )= = 定义: 单位体积内反应进行程度随时间的 变化率。aA + bB cC + dD例反应 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) V d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt= = =- = =用反应进度定义的反应速率特点 用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关; 但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式。 2.1.1化学反应的活化能活化分子分子碰撞理论认为： 反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学

6、反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。 对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。活化分子有效碰撞能发生反应的碰撞。Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量。活化分子具有等于或超过Ec的分子。非活化分子(或普通分子)能量低于 E c 的 分子。活化能反应活化能活化分子具有的平均能量(E* )与反应物分子的平均能量(E)之差。Ea = E* - E例 N2O5 2NO2 + O2 12Ea= E*- E = ( 1 0 6 . 1 3 - 4 . 0 3 )k J m o l-1=102.10kJmol-1325K时

7、E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。Ea可以通过实验测出，属经验活化能。大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间Ea420kJmol-1的反应, 反应速率很小。(NH4)2S2O8+3KI (NH4)2SO4+K2SO4+KI3 Ea=56.7kJmol-1, 反应速率较大。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8kJmol-1, 反应速率较小。过渡状态理论化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态

8、，即首先形成一种活性基团(活化配合物)，然后再分解为产物。+ + 反应物 活化配合物生成物 (始态) (过渡状态) (终态)如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 a c b Eb:过渡状态理论Ea:碰撞理论活化能Eb 和Ea相差很小可逆反应rHm= Eb,正-Eb,逆正反应：吸热 rHm0, Eb,正 Eb, 逆放热 rHm0, Eb,正 Eb, 逆acbEb,正Eb,逆rHm势能反应进程Q:请画出正反应为吸热的势能变化示意图!2.2.3影响反应速率的因素反应物浓度(或分压)对反应速率的影响演示:KIO3+NaHSO3演示实验录像次次序

9、序A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反应反应快慢快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉H2O右右914158100中中614458100左左5145581004IO3-+10HSO3-2I2+10SO42-+6H+2H2O 在淀粉中显蓝色反应物浓度越大, 反应速率越大。2.2.3影响反应速率的因素质量作用定律对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应 aA+bBcC+dDc(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b(1)为瞬时速率。(2)kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, kc越大，给定条件下的反应速率越大。同一反应，kc与反应

10、物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关。(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数。质量作用定律只适用基元反应。基元反应：反应物一步就直接转变为产物。如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反应步骤)才转变为产物。如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O又如 H2 (g)+ I2(g) 2HI(g) I2(g) 2I(g) H2 (g)+ 2I(g) 2HI(g) 2.2.3影响反应速率的因素反应速率方程反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2K

11、Br+KI3测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应)KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率2.2.3影响反应速率的因素反应速率方程书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。(2) 固体或纯液体不列人速率方程中。如 C(s) + O2(g) CO2(g) =kcc(O2)如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 =kcc(C12H22O11)c(H2O)

12、= kcc(C12H22O11)葡萄糖 果糖蔗糖 溶剂 酸催化反应级数aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B)、 分别表示物质A、B的反应级数+ 表示反应的总级数反应式反应式速率方程速率方程反应反应级数级数2HI2HI(g g)H H2 2(g g)+I I2 2(g g)=k0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+ClCl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NON

13、O(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意:不一定 =a、=b 气体分压的影响pi= RT = ci RTni V如 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) =kcc(CO)c(Cl2)3/2c(CO)= = n(CO) Vp(CO) RTc(Cl2)= = n(Cl2) Vp(Cl2) RT=kc( )( )3/2p(CO)p(Cl2)3/2 = kck p(CO)p(Cl2)3/2 = kpp(CO)p(Cl2)3/2 RT1 RT1温度对化学反应速率的影响大多数化学反应,温度升高,反应速率增大。经验规则：反应温度升高10K, 反应速率

14、或反应速率常数一般增大24倍。Arhenius(阿仑尼乌斯)公式k=Ae-EaRTlnk= - + lnA EaRTln = ( - )k2k1Ea 1 1R T1 T2 (T+10K) k(T+10K) kT= =24T催化剂对反应速率的影响催化剂: 能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂能加快反应速率的催化剂；如: 硫酸生产中使用的V2O5。负催化剂能减缓反应速率的催化剂。如: 防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。催化剂显著增大反应速率的原因催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数

15、增多，反应速率增大。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反应进程势能EbEbrHm反应物如：合成氨反应: N2 + 3H2 2NH3无催化剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，Ea = 176 kJmol-1反应: 2SO2 + O2 2SO3无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，Ea = 63 kJmol-1催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度。2.催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应, 温度一定时,不同的催化剂有不同的k值。3.对同一可逆反应, 催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能。4.催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使 用不同的催化剂,可得到不同的反应产物。 如反应CO + H2 200-300p 、573K, Cu催化 CH3OH10-20p 、473K、 Fe-Co催化 烷、烯烃 常压、53K、Ni催化 CH4 + H2O150p 、423K、Ru催化 固体石蜡酶催化1.极高的催化效率。2.极高的选择性。3.极好的催化条件。4.酶只能在常温、常压、pH值接近中性的条件下起催化作用。影响多相反应速率的因