曾少琼有机化学第22章合成高分子化合物

1、 高分子化合物的基本概念；高分子化合物的基本概念； 高分子的结构和性能的关系；高分子的结构和性能的关系； 合成高分子化合物的基本反应合成高分子化合物的基本反应； 了解高分子化合物的应用了解高分子化合物的应用。 高分子化合物的基本概念；高分子化合物的基本概念； 链式缩合和逐步缩合的特点。链式缩合和逐步缩合的特点。 高分子化合物的涵义高分子化合物的涵义 合成有机高分子。合成有机高分子。 组成和相对分子质量组成和相对分子质量 CH2 CHCln聚合CH2 CH CH2 CHClCl( )CH2 CHnCl简写为简写为单体单体链节链节v相对分子质量在相对分子质量在5000以上。以上。聚合度聚合度v均聚

2、物：由一种单体聚合而成的高聚物。均聚物：由一种单体聚合而成的高聚物。聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。v共聚物：两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。共聚物：两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。乙丙橡胶、乙丙橡胶、ABS树脂等。树脂等。v高分子的分子量是平均分子量。高分子的分子量是平均分子量。多分散性（不均一性）。多分散性（不均一性）。v分散性越大，高分子的性能越差。分散性越大，高分子的性能越差。v按主链元素组成分类按主链元素组成分类 高分子的分类高分子的分类 碳链高分子：碳链高分子：( )nCH CH2Cl( )nCH CH2聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯杂链高分子

3、：杂链高分子：( )nC R C O R OOO( )C R C NH R NHnOO聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺元素有机高分子：元素有机高分子：聚硅氧烷聚硅氧烷无机高分子：无机高分子：无机耐火橡胶无机耐火橡胶v按性能和用途分类按性能和用途分类 塑料、合成橡胶、合成纤维以及功能高分子、离子交塑料、合成橡胶、合成纤维以及功能高分子、离子交换树脂、涂料、胶粘剂等。换树脂、涂料、胶粘剂等。 Si OCH3CH3( )n ( )P NClCln 高分子化合物的命名高分子化合物的命名 v系统命名法：系统命名法：聚氯乙烯系统名称是聚聚氯乙烯系统名称是聚(1-(1-氯亚乙基氯亚乙基) )。v按制备方法和原料名称：按

4、制备方法和原料名称： 一种单体：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。一种单体：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。加聚物在未添加助剂或填料时，常称为树脂。加聚物在未添加助剂或填料时，常称为树脂。两种或两种以上单体：聚苯乙烯两种或两种以上单体：聚苯乙烯- -丙烯腈等。丙烯腈等。缩聚物：酚醛树脂、脲醛树脂等、醇酸树脂等。缩聚物：酚醛树脂、脲醛树脂等、醇酸树脂等。 基本结构基本结构 v线型结构、支化结构、交连结构。线型结构、支化结构、交连结构。 聚集状态及性能聚集状态及性能 v聚集状态是指高分子之间相互堆砌排列的状态。聚集状态是指高分子之间相互堆砌排列的状态。v分子链无序排列的非晶态是各向同性的。分子链无序排列

5、的非晶态是各向同性的。v高分子可彼此整齐排列成一系列有序程度不同的晶态。高分子可彼此整齐排列成一系列有序程度不同的晶态。 v高聚物晶区的尺度只有几十纳米。高聚物晶区的尺度只有几十纳米。v部分结晶，结晶度。部分结晶，结晶度。 热运动及物理状态热运动及物理状态 (1) 高分子的热运动特点高分子的热运动特点 v两种运动单元：链段和整个分子链。两种运动单元：链段和整个分子链。(2) 物理状态和性能物理状态和性能 v三种物理状态：三种物理状态：玻璃态：两种运动单元都不能发生运动；玻璃态：两种运动单元都不能发生运动； 高弹态：链段运动而整个分子不能运动；高弹态：链段运动而整个分子不能运动；黏流态：两种运动

6、单元都容易发生运动。黏流态：两种运动单元都容易发生运动。形变形变温度温度玻璃态玻璃态高弹态高弹态黏流态黏流态TgTf v要了解高分子的基本性能要了解高分子的基本性能( (高弹性、可塑性和机械强度、高弹性、可塑性和机械强度、硬度等硬度等) )，必须从高聚物的组成、分子结构、聚集状态、分，必须从高聚物的组成、分子结构、聚集状态、分子的运动状态等几方面去分析。子的运动状态等几方面去分析。 链式聚合反应链式聚合反应 v均聚反应：由一种单体聚合。均聚反应：由一种单体聚合。CH2 CHCln( )CH2 CHnClv共聚反应：两种以上单体共同聚合。共聚反应：两种以上单体共同聚合。( )nCH2CH CHC

7、H2CH2CHC6H5CH2 CHC6H5nCH2 CHCH CH2+v链式聚合的特点：链式聚合的特点：聚合反应发生在不饱和键上，所用的单体是带有不饱聚合反应发生在不饱和键上，所用的单体是带有不饱和键的化合物。和键的化合物。 是通过一连串的单体分子间的互相加成来完成的，而是通过一连串的单体分子间的互相加成来完成的，而且反应一旦发生，就以链式反应方式很快进行下去得到且反应一旦发生，就以链式反应方式很快进行下去得到高分子。高分子。 反应过程中没有小分子生成，聚合物化学组成和单体反应过程中没有小分子生成，聚合物化学组成和单体相同。相同。 (1) 自由基聚合自由基聚合v链引发链引发R R2Rorh （

8、引发剂）CH2 CHCl+RRCH2CHCl单体自由基单体自由基 v氯乙烯的聚合：氯乙烯的聚合：v链增长链增长RCH2CHClRCH2CH CH2CHClClCH2 CHClCH2 CHClRCH2CH CH2CH CH2CHClClCH2 CHCl Clv链终止链终止+CH2CHClCHCH2ClCH2CHClCHCH2Cl+CH2CH2ClCH CHClCH2CHClCHCH2Clv自由基反应的引发剂，是不稳定、易分解为自由基的自由基反应的引发剂，是不稳定、易分解为自由基的化合物，常用的有过氧化物、偶氮化合物等。化合物，常用的有过氧化物、偶氮化合物等。 C O O COOC OO22+ 2

9、CO2(CH3)2C N N C(CH3)2CNCN+ N2(CH3)2CCN(2) 离子型聚合离子型聚合 v链引发链引发v异丁烯的聚合：异丁烯的聚合： (CH3)2C CH +CH3CCH3CH3+H + BF3OH BF3OH BF3+ H2O H + BF3OHv链增长链增长CH3CCH3CH3+CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+CH2 C(CH3)2CH2 C(CH3)2CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3 CH2 C(CH3)2v链终止链终止CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH2+ BF3OH H + BF3OH v负离子型聚合反应，催化剂为负离

10、子型聚合反应，催化剂为Leuis碱，反应历程与碱，反应历程与正离子型相似。正离子型相似。 (3) 配位聚合配位聚合v烯类单体在烯类单体在Ziegler-Natta催化下引起的聚合反应。催化下引起的聚合反应。v优点：优点：反应产物是没有支链的线形结构高分子，反应产物是没有支链的线形结构高分子， 能控制分子结构的空间构型，形成立构规整能控制分子结构的空间构型，形成立构规整性的高聚物。性的高聚物。 v聚合时，单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合，生聚合时，单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合，生成具有规整结构的大分子链，成具有规整结构的大分子链， v全同立构：分子链中每个链节的构型完全相同。全同立构

11、：分子链中每个链节的构型完全相同。v间同立构：分子链中间隔链节的构型相同。间同立构：分子链中间隔链节的构型相同。v无规立构：分子链中链节的构型无规则分布无规立构：分子链中链节的构型无规则分布。 逐步聚合反应逐步聚合反应 (1) 缩聚反应的特点缩聚反应的特点 所用的单体必须是双官能团或多官能团的化合物，常所用的单体必须是双官能团或多官能团的化合物，常见的有羟基、羧基、氨基、卤素或活泼氢等。见的有羟基、羧基、氨基、卤素或活泼氢等。 是通过一连串缩合反应来完成的，和低分子的缩合反是通过一连串缩合反应来完成的，和低分子的缩合反应一样，都是可逆的平衡反应。应一样，都是可逆的平衡反应。 反应过程有小分子物

12、质生成，这些小分子物质为水、反应过程有小分子物质生成，这些小分子物质为水、醇、氨、氯化氢等。醇、氨、氯化氢等。v缩聚产物的组成与单体不同。缩聚产物的组成与单体不同。(2) 缩聚反应的历程缩聚反应的历程 v链开始：链开始：v链增长：链增长：aAa + bBbaABb + abaABAa + bBba(AB)2b +aba(AB)mb + a(AB)nba(AB)m+nb + abaAa + aABbaABAa + abv链终止：原因有多种。链终止：原因有多种。缩聚物分子量增大，活性部位相互碰撞的机会减少；缩聚物分子量增大，活性部位相互碰撞的机会减少；粘度增加使小分子难以逸出；粘度增加使小分子难以

13、逸出；官能团分解，如脱羧反应；官能团分解，如脱羧反应；单体组分摩尔比失衡，发生链端封闭作用。单体组分摩尔比失衡，发生链端封闭作用。活性大分子链活性大分子链 过量二元酸过量二元酸HOOCR OH + HOOC R COOHHOOCR OOC R COOHv对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚可得聚酯，聚酯纤对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚可得聚酯，聚酯纤维的商品名称为涤纶。维的商品名称为涤纶。 v链开始：链开始：CH3OOCCOOCH3+CH2OHCH2OH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH2CH2OH+v链增长：链增长：COOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCnCH2OHCH2OHn+CC

14、 OCHOO( )2CH2Onv链终止：官能团的热分解链终止：官能团的热分解( (脱羧脱羧) )，由于副反应使某一，由于副反应使某一单体减少等。单体减少等。 v通常得到的缩聚产物聚合度没有加聚物大。通常得到的缩聚产物聚合度没有加聚物大。(3) 体型缩聚体型缩聚v特点：特点：所用单体起码要有一个组分是含有两个以上官能团；所用单体起码要有一个组分是含有两个以上官能团；反应过程中有一个黏度骤然变大，出现具有弹性凝反应过程中有一个黏度骤然变大，出现具有弹性凝胶的凝胶化现象。胶的凝胶化现象。 v两个基本阶段：两个基本阶段：第一个阶段，生成线型或支链型低聚物；第一个阶段，生成线型或支链型低聚物；第二个阶段

15、，线型低聚物缩聚成体型高聚物。第二个阶段，线型低聚物缩聚成体型高聚物。v酚醛树脂是苯酚和甲醛缩聚而成的体型高聚物。酚醛树脂是苯酚和甲醛缩聚而成的体型高聚物。OHOHCH2OHHCHOH+OHOHCH2OHOHCH2OHCH2CH2CH2OHCH2OHHCHO, 开环聚合开环聚合 NHOn( )NH(CH2)5CnO己内酰胺己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺nCH2 CH2O( )nOCH2CH2C9H19OH+C9H19( )nOCH2CH2OHnCH2 CH2O 塑料塑料 (1) 组成和分类组成和分类 v增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填料等。增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填料等。v热塑性塑料、

16、热固性塑料。热塑性塑料、热固性塑料。 (2) 几种常见的塑料几种常见的塑料 v聚乙烯聚乙烯v聚氯乙烯聚氯乙烯( )nCH CH2Cl( )nCH2 CH2v聚苯乙烯聚苯乙烯 ( )nCH CH2v有机玻璃有机玻璃- -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚聚- -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2 C COOCH3CH3nCH2 CnCH3COOCH3聚合( )v环氧树脂环氧树脂CH2 CH CH2ClOCCH3CH3+OHHO环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚A O( ) OCCH3CH3CCH3CH3CH2 CHCH2OOCH2CH CH2OOCH2CHCH2OH8 10线型结构阶段线型结构阶段加入固

17、化剂多元胺，交联成体型结构的大分子。加入固化剂多元胺，交联成体型结构的大分子。v酚醛树脂酚醛树脂CH2CH2CH2CH2OHOHOHCH2CH2CH2CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2v脲醛树脂脲醛树脂C OCH2 N CH2CH2 N CH2 N CH2 N CH2N CH2 N CH2 N CH2 NC OC OC OC O 合成纤维合成纤维 v锦纶：聚酰胺类合成纤维的商品名称。锦纶：聚酰胺类合成纤维的商品名称。锦纶锦纶-66为己二胺和己二酸缩聚得到；为己二胺和己二酸缩聚得到；v涤纶：聚酯纤维的商品名称。涤纶：聚酯纤维的商品名称。CC OCHOO( )2CH2On锦纶锦纶-6的单体

18、是己内酰胺。的单体是己内酰胺。( )NH(CH2)5CnO聚己内酰胺聚己内酰胺聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 v腈纶：聚丙烯腈纤维的商品名。腈纶：聚丙烯腈纤维的商品名。v维纶：化学组成是聚乙烯醇缩甲醛。维纶：化学组成是聚乙烯醇缩甲醛。 CH2 CHOCOCH3nCH2 CHOCOCH3( )nCH2 CHOH( )nnCH3COOCH3+CH3OHOHCH2OCH2CHCH2CHCH2OHOHCH2CHCH2CHCH2CH2OO 橡胶橡胶 (1) 天然橡胶天然橡胶 C CCH3CH2HnCH2割胶割胶v硫化硫化，形成网状结构形成网状结构。v防老剂，防老剂，N-苯基苯基-2-萘胺萘胺等。等。(2) 合成橡胶合成橡胶v顺丁橡胶顺丁橡胶 C CHCH2HnCH2nCH2 CHCH CH2v丁苯橡胶，丁二烯和苯乙烯的共聚物。丁苯橡胶，丁二烯和苯乙烯的共聚物。v丁腈橡胶，丁二烯和丙烯腈的共聚物。丁腈橡胶，丁二烯和丙烯腈的共聚物。v氯丁橡胶，由氯丁二烯用乳液聚合的方法得到。氯丁橡胶，由氯丁二烯用乳液聚合