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文档简介
1、钨冶金钨冶金金属钨的物理、机械性质金属钨的物理、机械性质 致密的金属钨呈致密的金属钨呈银白色银白色光泽,其光泽,其熔点熔点是所是所有金属中最高的,达有金属中最高的,达341020;在非;在非贵金属中,钨的贵金属中,钨的密度密度是最高 的 , 为是最高 的 , 为19.3g/cm3;金属钨的机械、力学性能与;金属钨的机械、力学性能与加工和热处理工艺及杂质含量,主要是加工和热处理工艺及杂质含量,主要是C、N、O等等间隙杂质间隙杂质的含量有密切关系。的含量有密切关系。化学性质与气体的反应与气体的反应 空气中空气中:400开始有轻微氧化,开始有轻微氧化,500600迅速氧迅速氧 化生成疏松结构的化生成
2、疏松结构的WO3。氢气中氢气中:至熔点都稳定,与氢气不反应。:至熔点都稳定,与氢气不反应。氮气中氮气中:致密钨到:致密钨到2000才反应生成才反应生成WN2等氮化物。等氮化物。水蒸气中水蒸气中:炽热钨生成:炽热钨生成WO3和和WO2。硫硫/硒蒸汽硒蒸汽:高于:高于400能够反应生成能够反应生成WS2或或Wse2。CO2气体中气体中:1200以上反应生成碳化钨。以上反应生成碳化钨。CO、CH4、C2H2等等:8001200反应生成反应生成WC和和 WC2。F2气体气体:常温即开始反应,:常温即开始反应,150300 反应速度加反应速度加 快并生成气态快并生成气态WF6。Cl2气体气体:致密钨与之
3、在:致密钨与之在800剧烈反应生成剧烈反应生成WCl6。 化学性质与酸、碱的反应 常温下任意浓度的常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是稳定的。及王水中都是稳定的。 80100的的HCl、H2SO4与钨有微弱反应,与钨有微弱反应,HNO3和王水有明显的腐蚀,氢氟酸和王水的和王水有明显的腐蚀,氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。混合酸则迅速溶解。 常温下与常温下与碱液碱液不反应;如果有空气存在,熔融不反应;如果有空气存在,熔融碱能与钨反应生成钨酸盐,如有氧化剂如碱能与钨反应生成钨酸盐,如有氧化剂如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱存在的熔融碱中剧烈反应生成
4、钨酸盐。中剧烈反应生成钨酸盐。 主要化合物氧化物 WO3:密度密度7.27.4g/cm3;m.p.:1470;b.p.:17002000, 高于高于800显著升华显著升华,溶于氢氟酸溶液和溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液溶液 中,在氨液中溶解缓慢,加热到高温则更慢;不溶于除中,在氨液中溶解缓慢,加热到高温则更慢;不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中;氢氟酸以外的其它酸中;H2和和CO在在800900能将它还原能将它还原 为金属钨为金属钨 WO2.72 和和WO2.90 钨青铜钨青铜 :mR2OWO2WO3, 其中其中R是碱金属或碱土金属元素是碱金属或碱土金属元素 钨酸盐的通式钨酸盐的通式:
5、 xR2OyWO3nH2O R:碱金属离子或铵根离子碱金属离子或铵根离子 正正钨酸盐钨酸盐 x:y=1:1 仲仲钨酸盐钨酸盐 x:y=5:12 其中仲钨酸铵称为其中仲钨酸铵称为APT 偏偏钨酸盐钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为其中偏钨酸铵称为AMT 硬质合金硬质合金:“工业牙齿”,超过60%的钨消耗量 高速钢高速钢:二十几 轧制品轧制品: 化工领域化工领域:68% 电光源电光源/真空电子行业真空电子行业:加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂炼钢添加剂:特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金高比重合金:W:9397,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料发汗材料:
6、W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业微电子行业:电极布线材料,亚深微米集成电路的优选材料 机电行业机电行业:触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天航空航天:陀螺仪 其它其它 黑钨矿黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%,否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红色等,取决于Fe/Mn比; 白钨矿白钨矿:颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。密度为5.96.1g/cm3,硬度在4.55.0之间,而且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质,如果钼含量超过1%,则在紫外线照射下发出的兰色荧光将变成
7、黄色。白钨矿没有磁性。 共生矿共生矿:磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、锡石等。脉石脉石:石英、长石、云母、萤石、方解石等。原矿品位原矿品位:0.20.8%左右,还有下降的趋势。中国加拿大俄罗斯美国韩国玻利维亚泰国葡萄牙巴西法国缅甸奥地利澳大利亚其它国家以独立矿物存在于钨矿中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res类质同像存在于钨矿中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金属种类SnCuPbZnMoBiBe占W工业储量,%222538.544.6 35.5 446.0钨精矿分解钨酸钠溶液处理钨化合物制备WO3生
8、产钨粉生产致密化(内容提要) 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法预处理的主要目的是 除去残存的浮选药剂 部分除去杂质 改变矿物的结构与形态,使 之更有利于浸出过程常用的预处理方法如下表所示 :精矿分解的目的精矿分解的目的 使待提取金属与伴生元素分离。最常用的分离办法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离的目的。钨精矿的分解方法钨精矿的分解方法 主要有五种:碱分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等离子体分解法。1 碱分解法碱分解法:包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结水浸出法。实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相,而大部分杂质留在固相,从而达
9、到初步分离的目的,其中苏打烧结-浸出工艺是传统的处理方法,许多技术经济指标略低一些,而有被逐渐取代的趋势。2 酸分解法酸分解法:包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进入液相,而钨则以钨酸的形式留在固相中。 苏打压煮工艺,也称为苏打高压浸出工艺,是当前处理钨矿物原料的主要方法。 既能够处理白钨矿,也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。 其原理是在180230温度下使含钨矿物原料与苏打(Na2CO3)反应,生成可溶于水的Na2WO4进入溶液,而Ca、Fe、Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达到初步分离的目的。 CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s)(F
10、e,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2必须处理黑钨矿黑钨矿时,在纯碱中添加约10%左右的烧碱(烧碱(NaOH)或石石灰石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言,处理白钨矿时,苏打用量为理论量的23倍;处理黑钨矿时,苏打用量为理论量的3倍;当处理低品位黑白混合矿(1020%W)时,苏打用量为理论量的5倍。 180230动力学基础 温度为150-250 ,控制步骤为化学反应阶段。RTEnsAekSkCV影响因素温度浸出液pH浸出液
11、中Na2CO3浓度苏打用量粒度Si:在浸出时,生成Na2SiO4进入液相。进入液相的硅既增加了后续溶液净化的负担,同时,由于硅可以与钨生成杂多酸盐,影响产品纯度、固液分离困难。因此,为了除去硅,在配矿时加入15%的Al2O3,使硅成Na2OAl2O32SiO2的形式进入固相。 P:以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形态存在于矿物原料中。在苏打压煮工艺条件下,将有部分磷以Na2HPO4的形式进入液相中,这部分磷必须在后续溶液净化中除去。 As:以毒砂(FeAsS2)、臭葱石(FeAsO4)形态存在于原料中。其中以硫化物的毒砂存在的As,苏打压煮条件下与碳酸钠不反应,而以砷酸盐存在的则与碳酸钠反应生
12、成砷酸钠进入液相。 Mo:以CaMoO4存在的钼能与碳酸钠反应生成MoO进入液相,而以MoS2存在的则基本不与Na2CO3反应。 杂质浸出率杂质浸出率 SiO2:16%;P :1015%; As:3050%; Mo:4080%。 原理原理 在105120温度下,用2540%NaOH溶液处理细 的黑钨矿(0.030.04mm),使矿石与苛性钠发生置换反应,生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2,从而达到完全分解钨矿(9899%)的目的。 纯碱压煮温度: 180230适用范围:适用范围:是目前处理黑钨矿黑钨矿的主要方法。该法比较适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮纯碱压煮:既能够
13、处理白钨矿,也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。(Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O当有存在时,氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物,利于浸出反应的进行。对于而言,上述反应在25时的浓度平衡常数Kc值很大,分别为 1.1105(FeWO4) 和 2 105(MnWO4)。 而对于而言,上述反应的Kc值很小,约2 10-4,因此,苛性钠浸出法不适合白钨矿的处理不适合白钨矿的处理。 与纯碱压煮工艺类似,在苛性钠浸出工艺中杂质的浸出率随操作条件及杂质的存在形态而异。分别发生下列
14、反应:Si: CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P: Ca3(PO4)2+3NaOH=Na3PO4+3Ca(OH)2Mo: CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As: FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+3/2H2O当有氧化剂存在时,以硫化物存在的杂质,如MoS2、As2S3也被浸出,从而增加了杂质进入溶液的可能性:MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O 根据浸出设备的不同,苛性钠浸出可以在常压搅拌槽中进行,也可以在
15、类似纯碱压煮的高压釜中进行,还可以在热球蘑机中进行。热球蘑机的结构如下图所示:热球蘑机的优点是:将浸出过程和破碎过程结合起来,因此对扩散传质有利,同时,浸出剂始终接触的是新鲜的矿物表面,因此,反应速度明显加快。 酸分解法是工业上处理的主要方法。工业应用的主要是盐酸分解法。另外,硝酸分解近年来逐渐为一些厂家所应用。 与碱分解相比,酸法处理钨矿流程短、成本低、产品质量好。遗憾的是我国白钨矿原料少。1. 方法原理方法原理 在90100温度下,用浓盐酸直接与白钨矿进行置换反应,得到不溶于水的钨酸和可溶性的氯化钙,而达到钨与杂质初步分离的目的。分解所得分解所得到的固态钨酸经过滤、仔细洗涤,以除去残液及其
16、中所含的Ca2+、Fe3+等。为此,在Fe3+基本洗尽之前,应保持溶液的PH2,防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的开始沉淀pH为2.3当起始浓度为0.01M时),当制取高纯WO3时,要求Ca0.01%,Fe0.01%;制取工业WO3时要求Ca0.03%。为进一步为进一步提纯经过洗涤、过滤的钨酸,利用钨酸可溶于氨水的性质,将它加水1.21.5kg/kg制成浆料,并加热到7080,加入到50左右的激烈搅拌的氨水中(28%、11.5L),形成可溶性的钨酸铵,而其它杂质(包括未被酸分解的黑钨矿、毒砂、SiO2)及钨酸中夹带的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分进入氨溶渣中与钨得到分离。 发生的
17、反应发生的反应 HCl分解: CaWO4(s) + 2HCl H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解: CaWO4(s) + 2HNO3 H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq)氨溶解: H2WO4 + 2NH4OH (NH4)2WO4 + 2H2O 、Fe3+均与HCl反应,进入溶液而与钨分离。 钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺; 不同的工艺方法各有利弊,适用处理不同种类的矿石:纯碱压煮既能够处理白钨矿,也适合于处理低品位白、黑混合钨矿,是目前主要的钨矿处理工艺,在工业上得到了广泛的应用; 苛性钠浸出工艺:是目前处理黑钨矿黑钨矿的
18、主要方法尤其适合优质黑钨矿的处理; 酸分解工艺:适合处理白钨矿; 一种矿物到底采用什么工艺处理,取决于矿物的质量,包括:主金属的含量、伴生金属的种类、含量和晶体结构,同时还与当地的资源、地理环境、经济状况等非技术性因素有关。纯钨化合物的制备纯钨化合物的制备Manufacture of Tungsten Compounds钨精矿分解钨酸钠溶液处理钨化合物制备WO3生产钨粉生产致密化钨精矿经过钨精矿经过纯碱压煮法纯碱压煮法、苛性钠浸出法苛性钠浸出法两种碱处两种碱处理和理和酸分解工艺酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后,得到的或纯碱烧结等工艺后,得到的是是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定的杂质,溶液。但
19、溶液中还含有一定的杂质,必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。要去除的杂质主要是:要去除的杂质主要是:Si、P、As、Mo、F等。等。本节的目的就是讲述如何除去这些杂质,以满本节的目的就是讲述如何除去这些杂质,以满足金属钨或足金属钨或APT的要求。的要求。净化方法有三种:传统净化法、萃取净化法、离净化方法有三种:传统净化法、萃取净化法、离子交换法。子交换法。三种方法各有利弊:三种方法各有利弊: 江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺 包括四大步骤: 1.粗Na2WO4溶液的净化: (1)除P、As、F、Si; (2)除Mo。 2.从Na2WO4溶液生产
20、H2WO4; 3.从H2WO4 生产APT; 4.由APT制备纯WO3。(除硅)(1)除P、As、F、Si: 原则:先除Si,然后P、As、F一起被除掉; 除Si:(a)原理:利用 SiO3 2-离子 的水解反应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。 (b)方法:用H+ 或氯气通入沸腾的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右),使PH降低到89。 (C)反应:Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意:防止胶态偏硅酸的生成。为此,可加入适量的絮凝剂。 (e)结果:Si/W0.02%即可。a.概述:三种杂质是同时被除去的b. 原理:除硅以后的溶液PH=89。在此条件下,溶液
21、中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此时,向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度很小的镁盐而将杂质除去;也可以先加入NH4Cl,再加入MgCl2,使之生成相应的铵镁盐(溶解度比相应的镁盐高)而除去杂质。上述方法分别称为镁盐法镁盐法和铵镁盐法铵镁盐法。 不管哪种方法,F-离子均可生成难溶的MgF2而沉淀除去。(Ksp,MgF2=6.4*10-9):利用MoO42-与HS-反应可生成硫代钼酸根(MoS42-)离子,而该离子在酸性条件下( PH=2.53 )会进一步分解生成而从溶液中分离出去。:(1)溶液加热到7080C,加入理论量125150%的NaHS,煮沸 生成硫代钼酸根
22、(MoS42-)离子; (2)用1020%的盐酸中和到PH=2.53 ,煮沸1.52小时,过滤。:9899%Mo可被除去,溶液容许的钼含量是0.010.05g/l.:向Na2WO4溶液直接加入酸:这种方法制备的钨酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高,故不常用。.:向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿,然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理。 最后得到的钨酸杂质含量如下: Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :95%、污染小缺点:企业:株洲硬质合金厂、广州红心化工厂、福建龙岩粉末冶金厂、山东文登化工厂等离子交换法:优点:工艺控制简单、劳动条件好、回收
23、率高93.595.5%、产品质量好缺点:耗水多、废水处理量大、对精矿含钼要求严格、设备腐蚀比较严重、企业:厦门钨品厂、南宁铝厂硬质合金分厂、株洲钨钼材料厂钨精矿分解钨酸钠溶液处理钨化合物制备WO3生产钨粉生产致密化金属钨的生产Fabrication of Metallic Tungsten H2WO4:180 C开始脱水,500 C完全脱水 APT:300 C开始,500 C完全转化为WO3 中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨;氧化气氛得到黄色氧化钨 组成随温度、气氛而变:400500 C铵钨青铜 , 500 C以上:WOx, x=2.92.72 反应温度: 根据不同用途选择焙烧温度:比表面大、化
24、学活性强(原因见下一个问题)、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、特别适合生产搀杂钨粉(钨丝用)和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化钨的质量也达到世界先进水平。:500800C时: -W WO3 WO2.9 -W WO2 当温度550 C时,得到的基本是-W,高于575 C时温度高则-W多 775900C时:WO3 WO2.9 WO2.72 WO2 -W : (1) WO3 WO2.9 :颗粒形貌不变。随着WO3中氧原子的减少,空位数目增加,一个WO3晶粒变成一个WO2.9晶粒,并出现一些裂纹。因此WO2.9比表面积较WO3大。 (2)W
25、O2 W :颗粒形貌不变。 (3)形貌的变化主要集中在WO2.9 WO2.0阶段。 比如在750 C时,反应为WO3 WO2.9 WO2 W 即WO2.9直接还原为WO2:随着反应的进行,WO2.9中的裂纹、微空隙不断增多,同时产生许多WO2晶核。晶核进一步张大使WO2.9实际上变成了WO2聚合体。WO2的粒度则取决于形核、晶核长大两个过程相对速度的大小,而这又与温度、还原气氛中水的蒸汽压有关:一般而言,T降低,WO2粒度减小、水蒸汽压增加,粒度变大。水蒸汽压的高低对于还原实践而言,就是氢气的湿度、料层的薄厚(还原是在固定的十四管炉中,将料装入料舟中,通过机械装置推动料舟移动)。 再比如高于800 C时,反应历程中,在WO2.9到WO2.0之间又多了一个WO2.72。WO2.72有两种形态:针状杂乱分布、针状聚集态。 温度的高低生产实践中使靠控制推舟速度来决定。金属钨的生产方法: 氧化钨 氢还原 卤
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