第八章 气相沉积技术2

1、8.4 离子镀膜 离子镀是在真空蒸发镀膜和溅射镀膜的基础上发展起来的新型镀膜技术。 离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离化，在气体离子或被蒸发物离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基片上。8.4.1 离子镀膜原理及特点 1、离子镀膜原理 离子镀膜过程包括镀膜材料的受热、蒸发、离子化和电场加速沉积的过程。 2、离子轰击作用 1）离子轰击使基片产生溅射，可有效地清除基片表面所吸附的气体、各类污染物和氧化物； 2）离子轰击促进共混过渡层的形成。过渡层是由基片和膜层界面上的镀料原子与基片原子共同构成的，它可降低在界面上由于基片与膜层膨胀不一致而产生的应力。如果离子轰击的热

2、效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。 3）离子轰击产生压应力，而膜层的残余应力为拉应力，所以可抵消一部分拉应力。 4）离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。 3、离子离化率与能量 离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比，它是离子镀的一个重要指标。离子镀的发展就是一个不断提高离化率的过程。 离子镀中轰击离子的能量取决于基片加速电压，一般为505000eV；溅射原子的能量大约150eV；真空蒸镀的原子能量仅0.11eV。 4、离子镀膜特点 1）离子镀可在较低温度下进行 2）膜层与基片结合强度高 3）绕镀能力强 4）沉积速率高，膜

3、层质量好 5）工件材料和镀膜材料选择性广8.4.2 常用离子镀方法 1、空心阴极离子镀（ HCD ）空心阴极离子镀是利用空心热阴极放电产生等离子电子束，使镀料蒸发并发生离子化，在金属表面沉积成膜的方法。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。 弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。 HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。由于带电粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以离化率较高，实际测量的金属离化率是204

4、0 HCD枪是在低电压（4070V）、大电流（50300A）条件下工作，操作安全可靠；基片温度低，金属粒子和工作气体的离化率高；可镀材料广泛，既可以镀单质膜，也可以镀化合物膜。空心阴极离子镀特点 2、多弧离子镀多弧离子镀是采用真空电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，这种装置不需要熔池，其原理如图 电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。弧斑的直径在100m以下。弧斑的电流密度为105107Acm2，温度高达800040000K。弧斑区域内的材料瞬时蒸发并电离，其中还夹杂着液滴。弧斑在阴极靶表面上以每秒几十米的速度作无规则运动，使整个

5、靶面均匀地消耗。这种冷阴极多弧放电，依靠弧斑产生的镀料蒸气即可维持，不必通入氩气为工作气体。 弧斑喷出的物质包含有电子、离子、原子和液滴。 其中原子只占物质总量的12，而大部分是离子。 例如铜靶产生的离子占30%40，钼靶占8090。 阴极材料若是Pb，Cd，Zn等低熔点金属，其离子是l2价的；金属的熔点较高，多价的离子比例就越大，Ta，W等高熔点金属的离子有56价的。 因为离子是多电荷的，所以虽然电弧放电的电压不高，而离子能量可以超过100eV。多弧离子镀的特点 从阴极直接产生等离子体，不用熔池，弧源可任意方位布置；阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。 设备结构较简单，不需要

6、工作气体，也不需要辅助的离子化手段； 离化率高，一般可达6080，沉积速率高。 入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高， 3、活性反应离子镀（ARE） 活性反应离子镀是指在镀膜过程中，在真空室中通入与金属蒸气起反应的气体，代替氩气或掺在氩气之中，并用各种不同的放电方式使金属蒸气和反应气体的分子激活、离化，促进其间的化学反应，在工件表面形成化合物膜的方法。 ARE法的特点: 1）基片加热温度低：电离增加了反应物的活性，在500摄氏度以下的低温就能获得硬度高、附着性良好的膜层； 2）可获得多种化合物膜：通过导入各种反应气体，就可以得到各种化合物； 3）可在任何基体上

7、涂覆：使用了高功率密度的电子束蒸发源； 4）沉积速率高：每分钟可达几微米，比溅射高一个数量级。 磁控溅射离子镀是将磁控溅射和离子镀有机结合而成的新技术。它是在一个装置中实现氩离子对磁控靶材的大面积稳定的溅射，与此同时，在基片负偏压的作用下，高能靶材离子到达基片进行轰击、溅射、注入及沉积过程。4、磁控溅射离子镀（MSIP） 磁控溅射离子镀特点 磁控溅射离子镀可以使膜材/基材界面形成明显的界面混合层，因此膜层的附着性能良好； 能消除柱状晶，形成均匀的颗粒状晶体； 能使材料表面合金化，提高金属材料的疲劳强度。8.5 物理气相沉积工艺及方法比较 8.5.1 PVD工艺流程 PVD工艺概括分为镀前处理、

8、镀膜及后处理三部分 1、镀前处理 1）镀件清洗：去油去污流水冲洗去离子水冲洗脱水装炉 2）装卡及抽真空 3）预热：镀膜时对工件进行适当地预烘烤加热，可以增加膜层与基体的结合强度； 4）预轰击净化：碰撞掉表面吸附气体、杂质原子，而露出金属新鲜的表面层，以提高膜层的附着力。 2、真空沉积 3、镀后处理8.5.2 PVD三种基本方法的比较8.6 化学气相沉积 化学气相沉积（CVD）是一种气相生长法，它是将含有薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室内，利用气相物质在衬底（工件）表面发生化学反应而形成固态薄膜的工艺方法。 CVD的基本步骤与PVD不同的是：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 CVD可在常

9、压或低压下进行。通常CVD的反应温度范围大约9001200，它取决于沉积物的特性。 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来开发出了多种中温（800 以下）和低温（500 ）以下CVD新技术，由此扩大了CVD技术在表面技术领域的应用范围。 中温CVD的典型反应温度大约500 800，它通常是采用金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD。8.6.1 化学气相沉积装置 最常用的常压CVD装置主要由供气系统、加热反应室和废气处理排放系统组成。 1、供气系统 供气系统的作用是将初始气体以一定的流量和压力送入反应室中。 2、加热反应室 反应室是CVD装置中最基本的部分，通常采用

10、电阻加热或感应加热将反应室加热到所要求的温度。 3、废气处理8.6.2 化学气相沉积原理及特点 1、常用化学气相沉积反应类型 （1）热分解反应 气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。 SiH4 Si+2H28001000 （2）氧化反应 含薄膜元素的化合物与氧气一同进入反应器，形成氧化反应在衬底上沉积薄膜。 SiH4 +O2 SiO2 + 2H2 （3）还原反应 用氢、金属或基材作还原剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅魔。 SiCl4+2Zn Si+2ZnCl2 （4）水解反应 卤化物与水作用制备氧化薄膜或晶须。 Si

11、Cl4 +2H2O SiO2+4HCl （5）可逆输送 化学转换或输运过程的特征是在同一反应器维持在不同温度的源区和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。 2SiI2 Si+SiI4 （6）形成化合物 有两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而沉淀出固态薄膜，这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的方法。 3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2 （7）聚合反应 利用放电把有机类气体单体等离子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应，形成聚合物。 （8）激发反应 利用等离子体、紫外光、激光等方法，使反应气体在基片上沉积出固态薄膜的方法。 2、化学气相沉积的基

12、本条件 1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压 2）除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态 3）沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上3、化学气相沉积的过程 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大致反应过程如下: 反应气体扩散到衬底表面 反应气体分子被表面吸附 在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 生成物从表面解吸 生成物在表面扩散 上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。4、CVD的特点 （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相

13、化学反应而沉积固体。 （2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。 （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 （4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。 （5）可以控制镀层的密度和纯度。 （6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。 （7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。 （8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。 （9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。 CVD的最大缺点是沉积温度太高，一般在9001200范围

14、内。在这样的高温下，钢铁工件的晶粒长大导致力学性能下降，故沉积后往往需要增加热处理工序，这就限制了CVD法在钢铁材料上的应用，而多用于硬质合金。 因此CVD研究的一个重要方向就是设法降低工艺温度。 此外，气源和反应后的尾气大多有一定的毒性。8.6.3 特种化学气相沉积方法 1、低压化学气相沉积（ LPCVD ） LPCVD与常压CVD装置类似，不同点是需要增加真空系统，使反应室的压力低于常压（105Pa），一般为（1 4） 104Pa。 LPCVD中的气体分子平均自由程比常压CVD提高了1000倍，气体分子的扩散系数比常压提高约三个数量级，这使得气体分子易于达到工件的各个表面，薄膜均匀性得到了

15、显著的改善。 目前LPCVD在微电子集成电路制造中广泛采用，主要沉积多晶硅、SiO2、Si3N4、硅化物及难熔金属钨等薄膜。 2、等离子体增强化学气相沉积 PECVD是将低气压气体放电等离子体应用于CVD中的技术。 PECVD是在反应室内设置高压电场，除对工件加热外，还借助反应气体在外加电场作用下的放电，使其成为等离子体状态，成为非常活泼的激发态分子、原子、离子和原子团等，降低了反应的激活能，促进了化学反应，从而在工件表面形成薄膜。 PECVD可以显著降低反应温度，例如用TiCl4和 CH4靠常规加热沉积TiC膜层的温度为10001050；而采用PECVD法，可将沉积温度降至500 600 。

16、 PECVD具有成膜温度低、致密性好、结合强度高等优点，可用于非晶态膜和有机聚合物薄膜的制备。 3、金属有机化合物化学气相沉积 MOCVD是常规CVD技术的发展。它与常规CVD的区别仅在于使用有机金属化合物和氢化物作为原料气体。 MOCVD的主要特点是沉积温度低，所以也称中温CVD。 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。 采用MOCVD可制备各种各样的材料，包括单晶外延膜、多晶膜和非晶态膜。但最重要的应用是族及族半导体化合物材料的气相外延生长。 4、激光辅助化学气相沉积 LCVD是指利用激光光子的能量激发和促进化学反应，来实现薄膜沉积的技术。 所用的设备是在常规CVD设备的基础上，

17、添加激光器、光路系统及激光功率测量装置。 与常规CVD相比， LCVD可以大大降低衬底的温度，可在不能承受高温的衬底上合成薄膜。 与PECVD相比， LCVD可以避免高能粒子辐照对薄膜的损伤，更好地控制薄膜结构，提高薄膜的纯度。8.6.4 化学气相沉积的作用 CVD法主要应用于两大方向：一是沉积薄膜；二是制取新材料，包括金属、难熔材料的粉末和晶须以及金刚石薄膜、类金刚石薄膜、碳纳米管材料材料等。 目前CVD技术在保护膜层、微电子技术、太阳能利用、光纤通信、超导技术、制备新材料等许多方面得到广泛的应用。1、沉积薄膜 保护膜层 CVD技术可在工件表面制备超硬耐磨、耐蚀和抗氧化等保护膜层。 微电子技

18、术 半导体器件特别是大规模集成电路的制作过程中，半导体膜的外延、p-n结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是其工艺的核心步骤。 CVD在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术占据了主导地位。 光纤通讯 光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对地形适应性强、保密性高以及制造成本低等优点，因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用CVD技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。 太阳能利用 化学气相沉积和液相外延是最主要的制备技术。 超导技术 利用CVD生产的Nb3Sn低温超导带材，具有膜层致密，厚度较易控制，力学性能好的特点，是导致高场强小型

19、磁体的最优良材料。制备新材料 CVD制备难熔材料的粉末和晶须 实际上晶须正成为一种重要的工程材料，因为在发展复合材料方面它具有非常大的作用。 在陶瓷中加入微米量级的超细晶须，已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。 由于传统的CVD沉积温度大约在800以上，所以必须选择合适的基体材料。 例如大部分钢就不合适， 这是由于它们会发生固态相变以及引起尺寸变化。 另外由于钢和镀层热膨胀系数的差别，冷却时在界面上产生相当大的切向应力会使结合破坏。 此外钢表面与反应室气体的反应，可能会在界面形成不希望的相。如反应室气体一般为氢气和卤化物，沉积反应时产生的HCl会与表面反应产生有害化合物。 常用的基体包括：

20、 各种难熔金属（钼常被采用）、 石英、 陶瓷、 硬质合金等， 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀。 当沉积温度低于700时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。 对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它们的组合。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。 CVD法制备金刚石和类金刚石薄膜 金刚石不仅可以加工成昂贵的宝石，在工业中也大有可为。 制备碳纳米管 CVD法由于具有工艺条件可控，容易批量生产等优点，自发现以来受到极大关注，成为合成碳纳米管的主要方法之一。8.6.5 CVD技术的发展 随着工业生产要求的不断提高， CVD的工艺及设备得到不断改进，不仅启用了各种新型的加热源，还充分利用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。 CVD今后应该朝着减少有害生成物，提高工业化生产规模的方向发展