有机化学第十五章PPT学习教案

1、会计学1有机化学第十五章有机化学第十五章含含 RNO2 硝基化合物硝基化合物 RONO亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮 RNH2 胺胺 RONO2硝酸酯硝酸酯化化 RCN 腈腈合合 R+N三三NX- 重氮化合物重氮化合物物物 RN=NR 偶氮化合物偶氮化合物第1页/共83页第一节第一节 硝基化合硝基化合物物 脂肪烃脂肪烃或或芳烃芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化芳香族硝基化合物合物和和脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。 R-NO2， Ar-NO2NOO+NOO+NOO+两个两个NO键等长键等长

2、 第2页/共83页O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲硝基甲烷烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷一、一、命名命名ClNO2对硝基氯对硝基氯苯苯CH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)第3页/共83页二、二、制法制法CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷：在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷：CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO270%200NO2，CH3CH2CH3工业上直接硝化：工业上直接硝化

3、：第4页/共83页芳香族硝基化合物的制法：芳香族硝基化合物的制法：H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+ClNO2第5页/共83页三、硝基化合物的物理性质三、硝基化合物的物理性质第6页/共83页1. 酸性酸性脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中, ,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠( (生成稳定的负离子生成稳定的负离子):):四、硝基化合物的化学性质四、硝基化合物的化学性质第7页/共83页2. 还原还原NO2NONHOHNH2ArNO2HArNOHArNHOHH

4、ArNH2ArNOArN=NArOArNO+ArN=NArHArNHNHArH第8页/共83页在酸性介质中用金属还原硝基化合物在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺，直接生成相应的胺: :NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2第9页/共83页当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸锡和盐酸选择性选择性还原硝基成为氨基还原硝基成为氨基: :NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO中性介质中还原，可停留在中性介质中还原，可停留在N- -羟基苯胺阶段羟

5、基苯胺阶段: :NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOH第10页/共83页钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。基还原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO2第11页/共83页NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基

6、苯被还原则硝基苯被还原成两分子缩合的产物成两分子缩合的产物: :第12页/共83页在化工生产中，常用催化加氢的方法，在化工生产中，常用催化加氢的方法，还原硝基化合物。还原硝基化合物。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH2第13页/共83页3. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H第14页/共83页+ClKOH ndClNO2+OH-NaHCO3, 130 CH3O+OHNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 100 CH3

7、O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 35 CH3O+N2OOHNO2NO2N2O4. 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应第15页/共83页5. 硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响硝基是强的吸电基，通过硝基是强的吸电基，通过吸电子的共轭和诱导效应吸电子的共轭和诱导效应对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。对其邻、对位存在的取代基也会产生显著的影响，对间位上的取代基影响较小。 OHOHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2N pKa 10.00 7.22 8.39 7.15 4.09 0.25OHOHNO2NO

8、2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2pKa 4.20 2.17 3.49 3.43NO2第16页/共83页第二节第二节 胺胺 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。的化合物，统称为胺。 RNH2 R2NH R3N R4N+X一级胺一级胺( (伯伯) ) 二级胺二级胺( (仲仲) ) 三级胺三级胺( (叔叔) ) 季铵盐季铵盐CCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺伯胺叔醇叔醇第17页/共83页一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 按烃基数目，分为按烃基数目，分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺胺 按氨基数

9、目，分为按氨基数目，分为一元胺一元胺、二元胺二元胺和和多元胺多元胺按烃基类型，按烃基类型，都是脂肪烃基都是脂肪烃基为为脂肪胺脂肪胺，当其中一个是芳基时，为当其中一个是芳基时，为芳香胺芳香胺。_第18页/共83页命名命名a. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲胺甲胺苯胺苯胺甲基乙基环丙基胺甲基乙基环丙基胺b. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名(CH3)2CHCH2CHCH3NH22-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3NHCCH3CH3CH

10、2CH2CH32-甲基甲基-2-甲甲氨氨基戊烷基戊烷第19页/共83页c. 当氮原子上同时连有芳基和烷基时，以芳胺作母体，在烷基名称前加当氮原子上同时连有芳基和烷基时，以芳胺作母体，在烷基名称前加“N”表示烷基连在表示烷基连在N上上 d. 季铵盐的命名与铵盐类似，季铵盐的命名与铵盐类似，NH4ClNCH3H3CCH3CH3Cl+氯化四甲铵氯化四甲铵NCH3H3CCH3C2H5OH+氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵NHCH3NC2H5CH3N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基甲基苯胺苯胺第20页/共83页二、胺的结构二、胺的结构NHHH.NHHCH3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱锥形结构，

11、当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5.sp3杂化杂化第21页/共83页简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体：易分离得到其中的某个对映体：.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季铵正离子，可以被拆开成对映体：手性季铵正离子，可以被拆开成对映体：N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3第22页/共83页NHH140pmN N介介于于s sp p2 2sp

12、3杂杂化化之之间间.而而： CH3NHH147pm第23页/共83页1. 氨的烷基化氨的烷基化NH3RXRNH2R2NH2R3NR4N+XNH4XRXRXRX+NH4XNH4X使使用用过过量量的的氨氨可可以以得得到到伯伯胺胺为为主主的的产产物物控控制制条条件件, ,也也可可以以得得到到某某一一胺胺为为主主的的产产物物第24页/共83页2、腈、酰胺的还原腈、酰胺的还原催化加氢或用催化加氢或用LIAlH4还原还原腈腈得到得到伯胺，伯胺，LIAlH4还原还原酰胺酰胺可以分别得到可以分别得到1, 2和和 3胺胺 CH2CNCH2CH2NH2Ni, H2 F3CCH2CNLiAlH4/Et2OH2OF3

13、CCH2CH2NH253%2 2- -( (对对三三氟氟甲甲基基苯苯基基) )乙乙胺胺RCONRR1) LiAlH4, Et2O2) H2ORCH2NRR第25页/共83页3. 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛或酮醛或酮 亚胺亚胺 胺胺RC OR+NH3 (RNH2)-H2ORC NH(R)RH2，NiRCHNH(R)RHCH3(CH2)5CHONH3,H2/NiCH3(CH2)5CH2NH260%CH3(CH2)5CCH3ONH3,H2/NiCH3(CH2)5CHNH2CH388-91%第26页/共83页4. 酰胺的霍夫曼酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解降解CORNH2+Br2+NaOH

14、H2ORNH2+CO2+2NaBrCHC6H5CH2H3CCNH2OBr2, NaOH, H2OCHC6H5CH2H3CNH2(S)-(+)-2-甲甲基基-3-苯苯基基丙丙酰酰胺胺(S)-(+)-2-氨氨基基-1-苯苯丙丙烷烷只有一级酰胺才能发生只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排重排第27页/共83页5. 盖布瑞尔盖布瑞尔 Gabriel合成法合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备纯纯伯伯胺胺的反应的反应COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2O or ROHH+ or OH-COOHCOOH+RNH2N

15、H2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2第28页/共83页例：例：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 - -氨基酸氨基酸第29页/共83页6. 硝基化合物的还原硝基化合物的还原CH3NO2NO2Sn, HClCH3NO2NH2Fe, HCl, EtOHNaOHCH3NH2NH2NO2NO2NaSH, EtOH NH2NO2第30页/共83页四四. . 胺的物理性质胺的物理性质 a. 气味：气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。 b. 沸点：沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。低级胺

16、为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。c. 极性：极性：CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3Dd. 溶解度：溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键低级胺溶于水，能和水形成氢键第31页/共83页五五. . 胺的波谱性质胺的波谱性质1H NMR:IR：N-H 35003270 cm-1（伸缩振动伸缩振动）；双峰）；双峰(伯胺伯胺);单峰单峰(仲胺仲胺); 16501580 cm-1（弯曲振动弯曲振动）; N-C 1100 cm-1 （脂肪胺脂肪胺）; 1350-1250 cm-1 （芳香胺芳香胺） : 2.2 2.8 ppm, 0.6 5 pp

17、mRCHNH第32页/共83页异丁胺的红外光谱异丁胺的红外光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲N-H摇摆摇摆C-N伸缩伸缩第33页/共83页N-甲基苯胺的红外光谱甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩伸缩N-H弯曲弯曲C-N伸缩伸缩第34页/共83页第35页/共83页第36页/共83页:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+六、胺的化学性质六、胺的化学性质1. 碱性和成碱性和成盐盐甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺氨氨苯胺苯胺对甲苯胺对甲苯胺对氯苯胺对氯苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0第37页/共83页碱性强弱顺序：碱性强弱顺序

18、：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 pKb 34.5 4.75 910CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3DNHHNH2第38页/共83页脂肪胺中脂肪胺中碱性强弱顺序：碱性强弱顺序： RNH2 R3N 一级一级 二级二级 三级三级影响脂肪影响脂肪胺胺碱性强弱的因素：碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：烷基是推电子的，烷基是推电子的，3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 氨氨溶剂化效应：溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，水溶液中：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，水溶液中：3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 氨氨空间位阻效应：空间位阻效应

19、：N上的取代基多了，空间障碍就上的取代基多了，空间障碍就不利于不利于N接受接受H+碱性减弱，碱性减弱，3 胺胺 2 胺胺 1 胺胺 氨氨第39页/共83页2. 烃基化反应烃基化反应胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如：代反应，例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )第40页/共83页 伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氢原子，当与酰基化剂（酰氯、酸酐或酯）反应时，则发生酰化反应，分别得到N取代或取

20、代或N，N二取代酰胺。二取代酰胺。3. 酰酰基化反应基化反应RNH2+RCOXRCONHR+HClRNH2+(RCO)2ORCONHR+RCOOHR2NH+RCOXRCONR2+HClR2NH(RCO)2O+RCONR2+RCOOHR3N+RCOX酰酰胺胺酰酰基化反应基化反应生成的酰胺均为固体，有固定的熔点，可鉴定生成的酰胺均为固体，有固定的熔点，可鉴定胺胺第41页/共83页分离，提纯混合胺分离，提纯混合胺CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCCH3(CH3CH2)3NOHCl有有机机相相水水相相CH3CH2NHCCH3O(CH3CH2)3NHCl+NaOH

21、NaOH CH3CH2NH2(CH3CH2)3N第42页/共83页NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br保护胺基保护胺基第43页/共83页NH2COCl2HClNHCOClHClNCONCOH2ONH COOHNH2+ CO2ROHNH COORRNH2NH CONHR异氰酸苯酯异氰酸苯酯某些异氰酸酯是涂料、农药及合成树脂的重要原料某些异氰酸酯是涂料、农药及合成树脂的重要原料第44页/共83页4. 磺酰化反应磺酰化反应RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应 （

22、可溶于酸） 该反应也称为该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。离和鉴别伯、仲、叔胺。NaOH(溶于NaOH)第45页/共83页5. 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺：脂肪族伯胺：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl脂肪族重氮盐脂肪族重氮盐作为氨基的定量测定作为氨基的定量测定第46页/共83页合成上具有

23、重要的意义合成上具有重要的意义脂肪族或芳香族的仲胺：与亚硝酸作用，生成难溶于脂肪族或芳香族的仲胺：与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状水的黄色油状或固状N- -亚硝基胺。亚硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NO( (黄色黄色) )芳香族伯胺：芳香族伯胺：NH2+ NaNO2+ HCl0 - 5 CN2Cl+ NaCl + H2O强致癌物强致癌物! !第47页/共83页脂肪族叔胺：不反应脂肪族叔胺：不反应R3N + HONO芳香芳香族叔胺：族叔胺：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON绿色晶体绿色晶体第48页/共83页6. 胺的氧化胺的氧化CH2N(

24、CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2O胺容易被氧化，一般生成胺容易被氧化，一般生成较复杂的混合物，多数较复杂的混合物，多数无无制备意义。制备意义。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化：芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化：NH2MnO2, H2SO4OO第49页/共83页7. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应( (甲甲) ) 卤卤化化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完成，可用作定性、定量分析。反应定量完成，可用作定性、定量分析。( (白白) ) (CH3CO)2OBr2, NH2NHCOMeNHCOMeBrNH2BrH2O, OH-第50页/共83页NHCO

25、CH3NHCOCH3NHCOCH3NH2NH2HNO3 H2SO4 H2O , OH-或H+NO2SO3HNHCOCH3SO3HNO2NO2NO2HNO3 H2SO4 H2OOH-NH2NH3HSO4-+浓硫酸HNO3 ，NH2NH3HSO4-+NO2NO2H2O ， OH-对对邻邻间间( (乙乙) )硝硝化化第51页/共83页( (丙丙) ) 磺化磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4+NH2SO3HNH3SO3+第52页/共83页作业作业P526 ( (四四) )P527 ( (六六) )、（八）、（八）第53页/共83页七七. .季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的

26、芳卤化合物作用生成铵盐，称为叔胺与卤代烃或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐季铵盐。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃。季铵盐是白色的晶体，具有盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。季铵盐加热分解时，生成叔胺与卤代烃. . Et3N+C6H5CH2Cl C6H5CH2NEt3Cl+TEBAR4NI+KOHR4NOH+KI季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当相当.R4NX+ Ag2O + H2OR4NOH+ AgX第54页/共83页季铵碱季铵碱受热受热易发生易发生分解反应分解反应: : a. 不

27、含不含氢原子氢原子的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生SN2反应反应. . b. 有一个有一个氢原子氢原子的季铵碱分解时，发生的季铵碱分解时，发生E2反应反应生成生成烯烃和叔胺烯烃和叔胺. . +(CH3CH2)4NOH (CH3CH2)3N+CH2=CH2+H2O其消除过程如下：其消除过程如下：HOHCH2CH2NR3+- H的酸性的酸性(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH第55页/共83页当分子中含有当分子中含有两个以上两个以上-氢氢时，时，主要主要消除消除含氢较多的碳上含氢较多的碳上的的-氢氢, ,得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃得到的主要产物为双键上烷基最少

28、的烯烃.CH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ N(CH3)3Hofmann 消除规律消除规律: :CH3CH2NCH2CH2CH3CH3CH3+OH CH2=CH2(CH3)2NCH2CH2CH3+H2O+第56页/共83页NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-湿Ag2ON(CH3)2C2H5OH-+N(CH3)2C2H5CH3I湿Ag2ON(CH3)3C2H5OH-C2H5+ N(CH3)3Hofmann 消去可用来消去可用来测定胺的结构测定胺的结构: :第57页/共83页c. 不符合不符合Hofmann 规律的特例规律的特例: :+CH2

29、CH2NCH2CH3CH3CH3+OH CH=CH2CH2=CH293%0.4%CH2=CHCH2CHCH3N+(CH3)3OH?CH3CCH2CH CH3N+(CH3)2 OH-O第58页/共83页重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有- -N=N- -官能团。官能团。两端都和两端都和基团基团碳原子碳原子直接直接相连相连的化合物称为的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物，如果，如果一端与非碳原子一端与非碳原子直接直接相连相连的化合物则称为的化合物则称为重氮化合物重氮化合物. . 第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯

30、丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷NN偶氮苯偶氮苯(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈第59页/共83页NNNH苯氨基重氮苯苯氨基重氮苯氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯NNCl+NNHSO4-+氯化重氮苯氯化重氮苯硫酸氢硫酸氢- -重氮萘重氮萘NN OH-+第60页/共83页一一. . 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在强酸芳香族伯胺在强酸 ( (HX, H2SO4, HBF4) ) 存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。NH2+ NaN

31、O2+ HCl0 - 5 CN2Cl+ NaCl + H2O ArNH2+ NaNO2+ HXArN2 X-+ NaX + H2O0 - 5 C第61页/共83页重氮盐和铵盐相似，重氮盐和铵盐相似，它易溶于水，不溶于有机溶剂，干燥状态下极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸它易溶于水，不溶于有机溶剂，干燥状态下极不稳定，当受热或震动时，易发生爆炸 。其结构式可表示为：其结构式可表示为：ArN2+X-。重氮正离子还可以用下列两个主要的共振结构式的叠加来表示：。重氮正离子还可以用下列两个主要的共振结构式的叠加来表示： NNNN+ NNNN+第62页/共83页二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮

32、盐的反应及其在合成中的应用1. 放出放出氮的反氮的反应应(1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。 ArN2+Cl- + H3PO2 + H2OAr-H + H3PO3 + N2ArN2+ HSO4-C2H5OHAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4第63页/共83页从芳环上除去氨基从芳环上除去氨基 BrBrBrBrBrBrNH2NH2BrBrBrBr2 + H2ON2+Cl-BrBrBrNaNO2, HCl0 -

33、 5 CH3PO3, H2O第64页/共83页CH3CH3BrCH3CH3CH3NO2NH21. OH-/H2O2. NaNO2 + HCl3. H3PO2CH3BrHNO3H2SO4Fe + HCl(CH3CO)2OBr2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3Br第65页/共83页H+N+NHSO4+H2OOH+N2H2SO4+机理：机理：(2). 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。重氮化反应在重氮化反应在 H2SO4 中进行中进行 。N2+N2+ H

34、2OOH-H+OH2+_第66页/共83页ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4第67页/共83页H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代在在氯化亚铜氯化亚铜的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应称为的盐酸溶液中，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。如用重氮氢溴酸盐和溴化亚铜，则得到相应的溴化物。此反应

35、称为Sandmeyer反应。反应。 NH2HBr, NaNO2ClN2Br+ClCuBr, HBrBrCl05 C第68页/共83页用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为此反应称为Gattermann反应反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 温热74%76%I 加热重氮盐的加热重氮盐的 KI(NaI)溶液，得到溶液，得到芳基碘：芳基碘：第69页/共83页氟原子引入苯环的常用方法氟原子引入苯环的常用方法Schiemann反应。将氟硼酸加到重

36、氮盐溶液中，使生成重氮氟硼酸盐沉淀，经分离，干燥，小心加热，即逐渐分解制得相应的芳香族氟化物。反应。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮氟硼酸盐沉淀，经分离，干燥，小心加热，即逐渐分解制得相应的芳香族氟化物。 NH2CH3HBF4, NaNO20 CN2BF4CH3+ FCH3间间甲甲苯苯基基重重氮氮氟氟硼硼酸酸盐盐NH2HCl, H2O, NaNO2N2Cl+HBF4N2BF4+ F第70页/共83页(4) 重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，重氮基也反应，重氮基也可被氰基取代。可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HS

37、O4-+第71页/共83页腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCOOHCH3H2O, H+CH2NH2CH3H2Ni第72页/共83页用用 , ,避避免免Cl-取取代代OH-最最早早用用C2H5OH，只只有有5060%的的产产率率H3PO2 + H2Oor HCHO + NaOH+ N2+ H3PO3 + HCl+ HCOONa + NaClKCNCuCNCN + N2HBrCuBrBr + N2HClCuCl+ N2ClH2OOHKII + N2HBF4N+2BF4-F+ BF3N+2Cl-N+2HSO4-+ N2第73页/共83页2. 保