《光学分析法基础》ppt课件

1、第一章第一章 光学分析法根底光学分析法根底1.1 光学分析法及其特光学分析法及其特点点1.2 电磁辐射的根本性电磁辐射的根本性质质1.3 光学分析法分类光学分析法分类1.4 各种光学分析方法各种光学分析方法简介简介1.5 光学分析法进展光学分析法进展第一节 光学分析法概述Introduction to optical analysis Fundamental of optical analysis 1.1 光学分析法及其特点光学分析法及其特点 光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及构造关系所建立起来的分析

2、方法。辐射信号与物质组成及构造关系所建立起来的分析方法。 电磁辐射范围：射线无线电波一切范围。电磁辐射范围：射线无线电波一切范围。 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。等。 光分析法在研讨物质组成、构造表征、外表分析等方面具有其光分析法在研讨物质组成、构造表征、外表分析等方面具有其他方法不可取代的位置。他方法不可取代的位置。 光学分析的三个根本过程：光学分析的三个根本过程：1 1能源提供能量。能源提供能量。2 2能量与被测物之间的相互作用。能量与被测物之间的相互作用。3 3产生信号。产生信号。 根本特点：根本特点：1

3、1一切光分析法均包含三个根本过程。一切光分析法均包含三个根本过程。2 2选择性丈量选择性丈量, ,不涉及混合物分别不同于色谱不涉及混合物分别不同于色谱分析。分析。3 3涉及大量光学元器件。涉及大量光学元器件。1.1.2 电磁辐射的根本性质电磁辐射的根本性质 电磁辐射电磁波：以宏大速度接近光速真空中为光速经过电磁辐射电磁波：以宏大速度接近光速真空中为光速经过空间传播不需求以任何物质作为空间传播不需求以任何物质作为 传播媒介的一种能量。传播媒介的一种能量。 c = =/ c = =/ E = h = h c / E = h = h c /c c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率；：频率；：波数

4、：波数 ；E E ：能量；：能量； h h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有动摇性和微粒性；电磁辐射具有动摇性和微粒性； (一一) 光的动摇性光的动摇性 电磁辐射为正弦波波长、频率、速度、振电磁辐射为正弦波波长、频率、速度、振幅。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介幅。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。质，可在真空中传输。 频率：为空间某点的电场每秒钟到达正极大值的频率：为空间某点的电场每秒钟到达正极大值的 次数次数 周期：两个相邻矢量极大或极小经过空间周期：两个相邻矢量极大或极小经过空间 某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期

5、波长波长:电磁辐射转播的速度电磁辐射转播的速度v= 波数波数:是是1cm内波的数目内波的数目 =1/ 光的粒子性光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应景象的发现。著名的例子是光电效应景象的发现。 1光电效应光电效应Photoelectric effect 景象：景象：1887，Heinrich Hetz在光照时，在光照时，两间隙间更易发生火花放电景象两间隙间更易发生火花放电景象

6、解释：解释：1905，Einstein实际，实际，E=h 证明：证明：1916，Millikan真空光电管真空光电管2)能态能态Energy state 量子实际量子实际(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不延续的能量形状，即能物质粒子总是处于特定的不延续的能量形状，即能量是量子化的；处于不同能量形状粒子之间发生能量是量子化的；处于不同能量形状粒子之间发生能量跃迁时的能量差量跃迁时的能量差 E 可用可用 h 表示。表示。 两个重要推论：两个重要推论： 物质粒子存在不延续的能态，各能态具有特定的能物质粒子存在不延续的能态，各能态具有特定的能量。量。 当粒子的形状发生变化时

7、，该粒子将吸收或发射完当粒子的形状发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即即 E =E1-E0=h光与物质的相互作用光与物质的相互作用: (1) (1) 吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；低能级跃迁到高能级； (2) (2) 发射：将吸收的能量以光的方式释放出；发射：将吸收的能量以光的方式释放出； (3) (3) 散射：丁铎尔散射和分子散射散射：丁铎尔散射和分子散射 (4) (4) 折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同；折射：折射是光在两种

8、介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉：干涉景象；干涉：干涉景象； (7) (7) 衍射：光绕过物体而弯曲地向后面传播的景象；衍射：光绕过物体而弯曲地向后面传播的景象； (8) (8) 偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。振光。丁铎尔散射丁铎尔散射: : 光经过含有许多大质点其颗粒大小的数量级等于光经过含有许多大质点其颗粒大小的数量级等于光波的波长的介质时产生的散射光。光波的波长的介质时产生的散射光。 乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射。分子散射瑞利散射和拉

9、曼散射：分子散射瑞利散射和拉曼散射： 辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的。之间的相互作用而产生的。(1) (1) 瑞利散射瑞利散射 光子与分子间光子与分子间“弹性碰撞。弹性碰撞。 入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃入射光能量小，分子外层电子不跃迁，分子跃迁到迁到“受激虚态受激虚态( (较高的振动能级较高的振动能级) )，不稳定，在，不稳定，在10-10-151510-12 s 10-12 s 回到基态，将吸收的能量以入射光同样回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，相当于光子改动了运动方向。的波长释放，相当于光

10、子改动了运动方向。2 2拉曼散射拉曼散射 光子与分子间光子与分子间“非弹性碰撞，有能量变化，产非弹性碰撞，有能量变化，产生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。生与入射光波长不同的散射光。拉曼散射光。 波长短于入射光的称为波长短于入射光的称为“反斯托克线；反之称反斯托克线；反之称为为“斯托克线。斯托克线。3 3拉曼位移拉曼位移 拉曼散射光与瑞利散射光的拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。频率差。 与物质分子的振动与转与物质分子的振动与转动能级有关。动能级有关。 不同分子有不同的拉曼位不同分子有不同的拉曼位移。移。 拉曼位移是表征物质分子拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理振动、转动能

11、级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，量，反映了分子极化率的变化，可用于物质的构造分析。可用于物质的构造分析。 =-0拉曼位移拉曼位移 电磁波谱的陈列从上到下随波长的逐渐电磁波谱的陈列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。量增大，频率和光量子的能量逐渐减小。量变变量变量变a. 高能辐射区高能辐射区 核能级跃迁核能级跃迁 X 内层电子能级内层电子能级b. 光学光谱区光学光谱区 紫外紫外 可见可见 红外红外c. 低能辐射区低能辐射区 微波区微波区 射频区射频区1.1.3 光学分析法的分类光学分析法的分类 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃基于物质与辐射能作用时

12、，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进展分析的方迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进展分析的方法；法； 原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱线性光谱：最常见的三种原子光谱线性光谱：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱AAS； 原子发射光谱原子发射光谱AES、原子荧光光谱、原子荧光光谱AFS； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱射线荧光光谱XFS； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。 分子光谱带状光谱：分子光谱带状光谱： 基于分子中电子能级、振

13、基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法紫外光谱法UV； 红外光谱法红外光谱法IR； 分子荧光光谱法分子荧光光谱法MFS； 分子磷光光谱法分子磷光光谱法MPS； 核磁共振与顺磁共振波谱核磁共振与顺磁共振波谱N。 非光谱法：非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改动传播不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改动传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。 光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性

14、法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外光谱核磁共振紫外可见红外光谱分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光1.1.4 各种光学分析方法简介各种光学分析方法简介1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进展定量气态原子的外层电子受激

15、发射出特征光谱进展定量分析的方法。分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进展的定量分析方法。对共振线吸收而进展的定量分析方法。3.3.原子荧光分析法原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，10-8 s 后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长一样或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进展定量分析的方法。 4.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激

16、发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，经过丈量荧光强度进展定量分析的方法。 6. X6. X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征迁，发射出特征X X射线射线( X( X射线荧光射线荧光) )，测定其强度可，测定其强度可进展定量分析。进展定量分析。7. 7. 化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反响提供能量，使待测分子被激利用化学反响提供能量，使待测分子被激发，前往基态时发出一定波长的光，根据其强度与发，前往基态时发出一定波长的光，根据其强度与待测物浓度之间的线性关系进展定量分析的方法。待测物浓度之

17、间的线性关系进展定量分析的方法。5. 5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁前往基态发出豫方式进入第一三重激发态，再跃迁前往基态发出磷光。测定磷光强度进展定量分析的方法。磷光。测定磷光强度进展定量分析的方法。 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进展化合物构造分析，根据最大吸收波长强度变化可进展定量分析。 9.红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进展定量和有机化合物构造分析的方法。 10.核磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与

18、磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进展有机化合物构造分析 。 8. 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法11.11.顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级, , 吸收吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进展构微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进展构造分析。造分析。 12. 12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称构造有亲溶液的旋光性与分子的非对称构造有亲密关系，可利用旋光法研讨某些天然

19、产物及配合物的密关系，可利用旋光法研讨某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。立体化学问题，旋光计测定糖的含量。 13. 13.衍射法衍射法 X X射线衍射：研讨晶体构造，晶体衍射图和射线衍射：研讨晶体构造，晶体衍射图和数据。数据。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的根电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的根底，研讨物质的内部组织构造。底，研讨物质的内部组织构造。1.1.5 光学分析法的进展光学分析法的进展 1. 1. 采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体- -辉光放电；激光辉光放电；激光蒸发蒸发- -微波等离子体。

20、微波等离子体。 2. 2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体ICPICP质谱；质谱； 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g10-20 g。 3. 3. 新资料新资料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰才干强。光导纤维传导，损耗少；抗干扰才干强。 4. 4. 交叉交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器。5. 5. 检测器的开展检测器的开展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。，将取代光电倍增管。 光二极激光器替代空心阴

21、极灯，使原子吸收光二极激光器替代空心阴极灯，使原子吸收可进展多元素同时测定。可进展多元素同时测定。三种光三种光学分析学分析法丈量法丈量过程表过程表示图示图 内容选择内容选择终终了了1.1光学分析法根底光学分析法根底 1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件 1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展第一章 光学分析法根底 1.2.1原子光谱原子光谱1.2.2 分子光谱分子光谱 第二节 原子光谱与分子光谱Atom spectrum and molecular spectrumFundamental of optical analysis 1.2

22、.1 原子光谱核外电子的运动形状核外电子的运动形状原子核外电子的运动形状可以用主量子数原子核外电子的运动形状可以用主量子数 n 、角量子数角量子数 l 、磁量子数、磁量子数 m 和自旋量子数和自旋量子数 s 来来描画。描画。光谱项光谱项原子的能量形状需求用以原子的能量形状需求用以 n、L、S、J 四个量四个量子数为参数的光谱项来表征。子数为参数的光谱项来表征。1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时，其能级可由四个原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决议：量子数决议： 主量子数主量子数 n n；角量子数；角量子数 l l；磁量子数；磁量子数 m m；自旋量子数自旋量子数 s s

23、； 原子外层有多个电子时，价电子用主量子原子外层有多个电子时，价电子用主量子数数 n n；总角量子数；总角量子数 L L；总自旋量子数；总自旋量子数 S S；总内；总内量子数量子数 J J 来描画。来描画。总角量子数: L = l 外层价电子角量子数的矢量和，外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个个 L = | l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用 s，p，d，f ，表示，表示: L = 0，1，2，3， 例：碳原子，基态的电子层构造例：碳原子，基态的电子层构造(1s)2(2s)2(2p)2 ， 两个外层两个外层 2p 电子：电子：

24、 L = 2，1，0总自旋量子数总自旋量子数 ： S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和，；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个个 S = 0 ， 1， 2， s 或或 S = 0 ， 1/2，3/2 ， s例：碳原子，基态的电子层构造例：碳原子，基态的电子层构造(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层 2p 电子：电子： S = 0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值； L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的缘由，用这就是原子光谱产生光谱多重线的缘由，用 M 表示，称为谱

25、线的多重性表示，称为谱线的多重性。例：钠原子，一个外层电子。例：钠原子，一个外层电子。 S = 1/2；因此：；因此： M = 2S +1 = 2；双重线；双重线； 碱土金属：两个外层电子，碱土金属：两个外层电子， 自旋方向一样时：自旋方向一样时： S = 1/2 + 1/2 = 1， M = 3， 三重线三重线 自旋方向相反时：自旋方向相反时： S = 1/2 1/2 = 0， M = 1， 单重线单重线内量子数内量子数 J： 内量子数内量子数 J 取决于总角量子数取决于总角量子数 L 和总自旋量子数和总自旋量子数 S 的矢的矢量和：量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (

26、L S) 假设假设 L S ； 其数值共其数值共(2 S +1)个；个； 假设假设 L S ； 其数值共其数值共(2 L +1)个；个； 例：例：L = 2，S = 1，那么，那么 J 有三个值，有三个值，J = 3，2，1； L = 0，S = 1/2；那么；那么 J 仅有一个值仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项值称光谱支项原子的能级通常用光谱项符号表示：原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；：谱线多重性符号； L：总角量子数；：总角量子数； J ：内量子数。：内量子数。 钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的

27、电子处于：表示钠原子的电子处于： n = 3，M = 2(S = 1/2)，L = 0， J = 1/2 的能级形状基态能级。的能级形状基态能级。电子能级跃迁的表示电子能级跃迁的表示: 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线：生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或跃迁谱线： 例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；电子能级跃迁的选择定那么电子能级跃迁的选择定那么: 根据量子力学原理，

28、电子的跃迁不能在恣意两个根据量子力学原理，电子的跃迁不能在恣意两个能级之间进展；必需遵照一定的能级之间进展；必需遵照一定的“选择定那么：选择定那么：1主量子数的变化主量子数的变化 n为整数，包括零。为整数，包括零。2总角量子数的变化总角量子数的变化L = 1。3内量子数的变化内量子数的变化J = 0，1， 但是当但是当J = 0时，时，J = 0的跃迁被禁阻。的跃迁被禁阻。4总自旋量子数的变化总自旋量子数的变化S = 0 ，即不同多重性形，即不同多重性形状之间的跃迁被禁阻。状之间的跃迁被禁阻。2. 能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示元素的光谱线系常用能级图来表示。 最上面的是光谱项符号；最

29、上面的是光谱项符号； 最下面的横线表示基态；最下面的横线表示基态； 上面的表示激发态。上面的表示激发态。 可以产生的跃迁用线衔接。可以产生的跃迁用线衔接。 线系：由各种高能级跃迁到同一低线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。能级时发射的一系列光谱线。3. 共振线 元素由基态到第一激发态的元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需求的能量最低，跃迁最易发生，需求的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共产生的谱线也最强，该谱线称为共振线振线 ，也称为该元素的特征谱线，也称为该元素的特征谱线。1.2.2 分子光谱原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；分子光谱为

30、带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图1.分子中的能量E = Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能： Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能： Ev分子转动能：分子转动能： Er基团间的内旋能：基团间的内旋能： Ei在普通化学反响中，在普通化学反响中， En不变；不变； Et 、 Ei较小；较小； E = Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： = Ee / h +

31、Ev / h + Er / h 2.双原子分子能级图 分子中价电子位于自旋成对的分子中价电子位于自旋成对的单重基态单重基态S0分子轨道上，当电子被分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，假设激发态与激发到高能级上时，假设激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以单重激发态，以S1 、 S2 、表表示；反之，称为三重激发态，以示；反之，称为三重激发态，以T1 、 T2 、表示；表示； 单重态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性；跃迁至单重激发态的几率大寿命长跃迁至单重激发态的几率大寿命长3.跃迁类型与分子光谱分子

32、光谱复杂：电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁。分子紫外-可见吸收光谱： 纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽。分子红外吸收光谱： 基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱。分子荧光光谱： 电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态。分子磷光光谱：处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态。内容选择：内容选择：终了终了1.1光学分析法根底光学分析法根底 1.2 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱 1.3 光谱法仪器与光学器件光谱法仪器与光学器件 1.4 光学分析法的进展光学分析法的进展第三节第三节 光

33、谱分析仪器与光谱分析仪器与光学器件光学器件1.3.1 光谱法仪器光谱法仪器的根本流程的根本流程1.3.2 光谱仪器的光谱仪器的根本器件根本器件第一章第一章 光学分析法根底光学分析法根底Instruments for spectro-metry and optical partsFundamental of optical analysis 1.3.1 光谱分析法仪器的根本流程光谱分析法仪器的根本流程 光谱仪器通常包括五个根本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处置。1.3.2 光谱仪器的根本单元光谱仪器的根本单元1. 1. 光源光源 根据方法不同，采用不同光源：火焰、灯根据方法不同，采

34、用不同光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；根据光源性质不同、激光、电火花、电弧等；根据光源性质不同，分为：，分为： 延续光源：在较大范围提供延续光源：在较大范围提供延续波长的光源，氢灯、氘灯、延续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等。钨丝灯等。 线光源：提供特定波长的光线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯源，金属蒸气灯( (汞灯、钠蒸气灯汞灯、钠蒸气灯) )、空心阴极灯、激光等。、空心阴极灯、激光等。2.2.单色器单色器 单色器：获得高光谱纯度辐射束的安装，而辐射束的波单色器：获得高光谱纯度辐射束的安装，而辐射束的波长可在很宽范围内恣意改动。长可在很宽范围内恣意改动。 主要部件：进口狭缝；准直

35、安装主要部件：进口狭缝；准直安装( (透镜或反射镜透镜或反射镜) ) ； 色色散安装散安装( (棱镜、光栅棱镜、光栅) )。1 1棱镜棱镜 棱镜对不同波长的光有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经棱镜后按波长顺序陈列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。 棱镜的分辨才干取决于棱镜的几何尺寸和资料。 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征。棱镜的特性与参数棱镜的特性与参数a a色散率色散率 角色散率：用角色散率：用d/dd/d表示，偏向角表示，偏向角对波长的变化对波长的变化率。率。dd2sin12sin2dd22nn 棱镜的顶角越大或

36、折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的才干越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角。 线色散率：用dl /d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的间隔对波长的变化率。 倒线色散率：用d/dl 表示。b b分辨率分辨率 相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR： 两条相邻谱线的平均波长； 分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分别后的光谱属于非均排光谱。：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质资料的折射率。(2)(2)光栅光栅透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，

37、前者共同作用的结果，前者决议光谱出现的位置，决议光谱出现的位置，后者决议谱线强度分布后者决议谱线强度分布。a) a) 光栅的特性光栅的特性 ABCDE表示平面光栅的一段。 光线L在AJF面同相，到达AKI面，光线L2M2要比光线L1M1多经过JCK这段间隔。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数添加，3JCK 、4JCK等。 当光线M1、M2、M3到达焦点时，假设他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个亮堂的光源相，只需JCK是光线波长的整数倍时才干满足条件。光栅的特性：光栅的特性： 假设： d = AC = CE JC + CK = d (sin+sin) = n 即光栅公式

38、：d (sin + sin) = n 、分别为入射角和反射角；整数 n为光谱级次；d为光栅常数。 角规定取正值，假设角与角在光栅法线同侧，角取正值，反之取负值。 当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。光栅的特性：光栅的特性： 将反射光栅的线槽加工成适当外形能使有效强度集中在特定的衍射角上。 图示反射光栅是由与光栅外表成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。(b)(b)光栅的参数光栅的参数 光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可经过对光栅公式求导得到： cosdndd d

39、/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。 当很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决议于光栅常数 d 和光谱级数n ，不随波长改动，均排光谱优于棱镜之处。 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。光栅的线色散率光栅的线色散率dfndfnfddddlcos f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨才干根据Rakleigh准那么来确定。 等强度的两条谱线I，II中，一条II的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大间隔即是光学仪器能分辨的最小间隔可分别的最小波长间隔。光栅的分辨率光栅的分辨率R 光栅

40、的分辨率R 等于光谱级次n与光栅刻痕条数N的乘积：NnR 光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。 宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R =1501200 = 6104中阶梯光栅：中阶梯光栅： 特点：刻线数较少，且呈锯齿状，每一个阶梯状刻槽的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的间隔是欲色散波长的10200倍，闪耀角大。中阶梯光栅：中阶梯光栅：普通来讲， 中阶梯光栅多在 = 时运用。光栅方程式为： nd)sin(sinn n = 2 = 2 d d sinsin sin2 dn那么中阶梯光栅的分辨率为： sin2WNnR W=254mm，在紫外区的分辨率可到达106以上。 将中阶梯光栅与低色散率的棱镜配合运用，可使200800nm的光谱构成光谱级-波长的二维光谱，全部谱集中在40mm2的聚焦面上，特别适宜多道检测器的同时检测。凹面光栅：凹面光栅： 既具有色散作用也起聚焦作用凹面反射镜将色散后的光聚焦。 在圆的焦面上设置一系列出口狭缝，那么可以同时获得各种波长的单色光。狭缝狭缝 单色器进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上构成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次经过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝