无机化学第四章 氧化——还原反应

1、第四章：氧化还原反应一、原电池二、电极电势三、电极电势的应用Nernst方程式的计算 。标准电极电势的意义和应用重点反应的过程氧化Zn 2e Zn2+Cu2+ +2e Cu还原 氧化型Ox还原型RedZnCuSO4氧化值氧化型(相对ZnZn而言)还原型(相对Cu2+而言)氧化值- e+eZn + Cu2+ Cu + Zn2+2eRed1Zn2+ / Zn氧化还原电对的关系：氧化型(Ox) + ne 还原型(Red)氧化还原Ox / Red氧化还原电对( 偶 )Ox2Red2Ox1Cu2+ / Cu借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置原电池ZnCuSO4盐桥：盐桥：构成原电池的通路K+、Cl

2、-可以自由流动琼脂制成的动胶不能自 由流动。维持溶液的电中性铜锌原电池作用一.原电池使氧化还原反应产 生电流的装置。 装有饱和KCl(或KNO3 )溶液和琼脂制成 动胶的 U型玻璃管。 现象：检流计指针发生偏转锌板上有Zn溶解金属导线上有电流通过铜板上有Cu析出电极反应：负极：电池反应：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+正极：Zn 2e Zn2+Cu2+ + 2e Cu原电池符号(-)Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+)盐桥相界面(电池组成式)：电极导体溶液负极“ - ”在左边，正极“ + ”在右边；溶液、气体要注明cB，pB ，固体浓度忽略注意：注意：若组成电

3、极物质中无金属时，应插入惰性电极；电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离 子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，” 分开Sn4+(c1)， Sn2+(c2) | Pt (+) Cl-(c) | Cl2(p) , Pt组成电极中的纯液体、固体和气体写在惰性电极 一边用“ , ”分开。Pt , I2(s) | I-(c)参与电极反应的其它物质也应写入电池符号中 Cr2O72- (c1)， Cr3+(c3) ，H+(c2) | Pt (+)解：例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 100kPaClL1.0mol2Fe 正极：C

4、l2(g) + 2e 2Cl-负极：Fe2+(aq) e Fe3+电极电势E = E+ - E-( - ) Pt Fe2+( 1.0molL-1)Fe3+ ( 0.1molL-1)，Cl-( 2.0molL-1) Cl2(100kPa)Pt，( + )二.电极电势1.电极电势的产生2.电极电势的测定3.影响电极电势的因素(Nernst方程式)1.电极电势的产生MMn+两种倾向-e +e-e +eMM n+ + neM ne Mn+Mn+ + ne M形成双电层电极电势2.电极电势的测定国际纯粹和应用化学学会(IUPAC)规定：标准电极电势25，以氢电极作为标准，00. 02/HHE(V)E =

5、 - EE硬性规定：离子浓度为1molL-1，气体分压为100kPa，固体、液体为纯物质时的电极电势。/HH 电对：2电极反应：电极符号：标准氢电极(SHE) gH 2eaq)(H22标准氢电极装置图V00. 0/HH2EPt, H2(100kPa) | H+ (1molL-1) ( - )标准氢电极 | 待测电极( + )EEEV00. 0)H/H(2EE待测EEE例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势又如：测定Cu2+/Cu电极的标准电极电势将Zn2+/Zn与SHE组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+(1molL-1)|Zn(+)298.15K时，

6、将Cu2+/Cu与SHE组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)| Cu(+)298.15K时，E =-0.763V， E (Zn2+/Zn)=-0.763VE =+0.34V，E (Cu2+/Cu)=+0.34V 采用还原电势；标准电极电势表酸性介质：E 小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强E 无加和性一些电对的E 与介质的酸碱性有关EAEB碱性介质：Cl2 + 2e 2Cl-E = +1.36VeCl212Cl-E = +1.36V做正极，做负极，在Cu-Zn原电池中：Cu2+/Cu是正极，Zn2+/Zn

7、是负极，电池反应：电极反应按表正向正向进行电极反应按表逆向逆向进行； 数值及符号不变。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+Cu2+ +2e CuE+ = +0.34VZn Zn2+ + 2eE- = -0.763VE = 1.103V电对在电池中：3.影响电极电势的因素任意电极反应：三个方面电极的本性温度浓度(压力)电极电势的Nernst方程式 aOx + ne bRedRTnFOxaRedbE(Ox /Red) =E (Ox / Red) + ln(Nernst方程式)能斯特1864-1941德国物理化学家当 R=8.314JK-1mol-1n电子得失数T=298.15KF=96485Jm

8、ol-1V-1(C.mol-1)RTnFOxaRedbE(Ox /Red) =E (Ox / Red) + ln0.0592nOxaRedbE = E + lgFaraday常数包括与其有关物质浓度幂的乘积练习：写出下列电极的Nernst方程式（1）Mn2+ + 2e Mn（2）2H2O + 2e H2 + 2OH-（3）AgBr + e Ag + Br-（4）Fe3+ + e Fe2+（5）MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O（6）2H+ + 2e H2（7）SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH-（8）H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 +

9、 2H2O)/MnMn(2E)O/HH(22E)AgBr/Ag(E)/Fe(Fe23E（1）Mn2+ + 2e Mn（2）2H2O + 2e H2 + 2OH-（3）AgBr + e Ag + Br-（4）Fe3+ + e Fe2+20592. 0Mnlg2)O/HH(22E20592. 022OH)p(H1lg)AgBr/Ag(E0592. 0)/Fe(Fe23 E0592. 0FeFelg23Br1lg)/MnMn(2 E50592. 0 EE20592. 0 EE20592. 0 EE20592. 0 EE（5）MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O（6）2H+ + 2

10、e H2（8）H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O（7）SO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH-MnHMnOlg284)p(HHlg2222324OHSOSOlgHAsOHAsOHlg2243给定反应：已知表中可查计算非标准状态时的电极电势公式1）浓度对电极电势的影响则：E0.0592nRedblgE = E +OxaOx ，Red ，OxRed2）酸度对电极电势的影响MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O此式表明：E = E + lg 0.05925MnO4- H+8Mn2+MnO4-酸性（H+）， H+，H+，E， 氧化能力增强；

11、E， 还原能力增强。Mn2+(无色)碱性(中性、微酸性、微碱性)，MnO2(棕色)强碱性(c(NaOH)2molL-1)， MnO42-(绿色)3）沉淀的生成对电极电势的影响10108 . 1)AgCl(Ksp例2：在含有Ag+/Ag电对的系统中，电极反应为：Ag+ + e Ag E = + 0.7991V。若加入NaCl 溶液，便产生AgCl，试求当Cl-=1.0molL-1时，它的电极电势 ( ) ？ 解：101080.0592lg1.0.7991/Ag)(AgE小结：氧化型形成沉淀 ，Aglg0592. 0)/AAg()/AgAg(gEECl(AgCl)KAgsp0 . 1108 . 1

12、10E 还原型形成沉淀 ，E )V(223. 04）弱电解质的生成对电极电势的影响例3：已知电极2H+ + 2e H2的E =0.00V，若 在此系统中加入NaAc溶液，使其生成HAc，试 求当p(H2)=100kPa、HAc=Ac-=1.0molL-1时， E (H+/H2)为多少？解：HAc H+ + Ac-平衡： 1. 0 x 1.0 x = 1.7510-5(molL-1)100/100)10(1.75lg20.05920.00)/HE(H252HAcAcHKa51075. 10 . 10 . 1x)V(282. 0ppEE)(HHlg20592. 0)/H(H)/H(H2222三.电

13、极电势的应用1.计算原电池的电动势2.比较氧化剂和还原剂的相对强弱3.判断氧化还原反应进行的方向4.判断氧化还原反应进行的限度5.元素标准电极电势图及其应用1.计算原电池的电动势例4：利用I2/I-电极(0.10molL-1)和MnO4-,H+/Mn2+电极(MnO4-=Mn2+=1.0molL-1,pH=3)组成原电池，试计算出298.15K时的电动势，并写出电池组成式和电池反应式。解：I2 + 2e 2I-2(0.10)1lg20.05920.535V535. 0E20.0592)/I(I)/I(I22EE2I 1lg0.594(V)0 . 1)10(0 . 1lg50592. 0491.

14、 183)V(207. 1EEE)V(613. 0594. 0207. 1电池符号：( - )Pt,I2(s) | I-(0.10molL-1) | MnO4- (1. 0molL-1),Mn2+ (1. 0molL-1),H+(pH=3) | Pt( + )MnHMnOlg50592. 0)/MnH,(MnO28424 EE)/II ()/MnH,MnO(224EEMnO4-+8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OV491. 1E电极反应负极：正极：电池反应2MnO4- + 16H+ + 10I- 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O(1)5 + (2)22I- I2 + 2e (1)Mn

15、O4-+8H+5e Mn2+4H2O (2)例5：计算下列电池在298.15K时的电动势。(-)Ag|AgNO3(0.010molL-1)|AgNO3(0.1 0molL-1)|Ag(+)解：EEEAglg0592. 0 EE010. 0lg0592. 0E)V(0592. 0010. 010. 0lg0592. 0Aglg0592. 0 EE10. 0lg0592. 0E2.比较氧化剂和还原剂的相对强弱越大越负氧化型物质氧化能力还原型物质还原能力电极的ECuZn原电池共轭还原型物质还原能力共轭氧化型物质氧化能力氧化能力：还原能力：Zn2+ + 2e = Zn E = - 0.763VCu2+

16、 + 2e = Cu E = + 0.34VCu2+Zn2+；CuZnMnO4-Cl- I- Br-氧 化练习:查出下列电对的E 值，并列出在标准状态 下各氧化型物质的氧化能力和各还原型物质的还 原能力大小的顺序：Fe3+/Fe2+、 Fe2+/Fe 、 Cl2/Cl- 、 I2/I-、 Sn4+/Sn2+Sn2+I2 Br2 Cl2还 原注意注意：Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe（1）非标准状态，（2）电对的价态不要搞错，用Nernst 方程式算出E，比较E的大小，判断氧化剂和还原剂的相对强弱。Fe2+是氧化剂Fe2+是还原剂如：解：MnO4-是最强的氧化剂， I-是最强的还原剂。例6. 下

17、列三个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的MnO4-（或KMnO4）改为在pH = 5的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？V491. 1)/MnH,MnO(24EV066. 1)/BrBr(2EV535. 0)/II (2E(1)标准条件下，可用E 直接比较 E (MnO4-,H+/Mn2+)E (Br2/Br-) E (I2/I-)(2) pH=585)10lg(50592. 0491. 1= +1.034 (V)Br2是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂。MnHMnOlg50.0592)/MnH,(MnO28424 EE E (MnO4-,H+/Mn2+)E (B

18、r2/Br-)E (I2/I-)标准状态下)0-EEE（反应自发)0-EEE（)0-EEE（)0-EEE（达到平衡反应非自发)0-EEE（)0-EEE（ 3.判断氧化还原反应进行的方向非标准状态下判断氧化还原反应进行方向的步骤：假设一个反应方向据假设的方向找出正、负极算出E值或 E+ 和 E-判断反应实际进行的方向(据E的正、负或E+、E-的大小)例7：判断下列反应在298.15K时自发进行的方向 Pb2+ + Sn Sn2+ + Pb(1)(2)-122L1.0molSnPb-12Lmol0010. 0Pb-12Lmol10. 0Sn解：设反应向右进行则正极：负极：Pb2+ + 2e PbS

19、n Sn2+ + 2e反应向右进行V13. 0EV14. 0EEEE(1)反应处于标准状态：)14. 0(13. 0)V(010. 00(2)反应处于非标准状态0.17)(0.22EEE反应向左进行= -0.22 (V)Pblg0.05922nEE= -0.17 (V)Snlg0.05922nEE0010. 0lg20592. 013. 010. 0lg20592. 014. 0)V(05. 00浓度的改变， 反应方向可能发生改变。注意注意：|E |0.2V，有H+、OH-参加的反应， 练习1：判断 H3AsO4 + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O 在pH=0和pH=1

20、0时的反应方向。已知-1-3343L1.0molI AsOHAsOHV581. 03343AsO/HAsOHEV535. 0-2/IIE酸度改变，反应方向可能改变。练习2：在某一系统中含有Cl-、Br-、I-三种离子，问(1)在标准态下加入KMnO4溶液时，氧化反应 的次序如何？ (2)若只要求氧化I- ，而不氧化Br- 、Cl- ，应选择KMnO4溶液还是选用Fe3+溶液当氧化剂？解：(1)I-、 Br-、 Cl-(2)Fe3+例8：已知F22F2I2eIOH2e2HO212-222e据上述 值判断能起反应的是（ ）EA. I2 + 2H2O B. I- + H2O C. O2 + F2 D

21、. F- + O2 E. F2 + H2O 2.87V0.54VV23. 1EEE0.54VE-22I2eIV23. 1EOH2e2HO21222.87VEF2e2F2左下方 右上方4）判断氧化还原反应进行的限度298.15K时2.303RTZFElgK =0592. 0ZKlgERT303. 2)ZF(-EE =0.0592)-Z(-EE注意注意： 大，-EE反应基本上进行完全；lgK 大，K 大，反应进行得越完全。-EE 0.2V，K 6.0106-EE -0.2V，K 2.010-7反应不能正向进行； 进行的程度极小。0592. 0ZKlgE0.0592)-Z(-EEZ = 2例9：计算

22、下列反应在298.15K时的平衡常数， 并判断此反应进行的限度。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O + 3I2解：Z = 6V33. 1)/CrH,OCr(3272EEV54. 0)/II (2EE反应能进行到底0592. 0)54. 033. 1 (680103 . 1K12.800.0592)-Z(0592. 0ZKlg-EEE解：例10：已知E (HCN/H2)= -0.545V ，计算 值。 (HCN)Ka将HCN/H2与 H+/H2组成电池,并以 E 值大的为正极。电极反应负极：正极：H2 + 2CN- 2HCN +2e2H+ + 2e H2电池反应

23、：H+ + CN- HCNE- = -0.545VE+ = 0.00VE =0.545V平衡时：)HCN(K1lgKlgaKa(HCN)=6.1710-10)HCN(K1a)HCN(Klga0592. 0ZE0592. 0545. 021. 9CNHHCNK解：电池符号：( - ) Ag,AgBr(s) | Br-(c1) | Ag+(c2) | Ag (+)电极反应：负极： Ag + Br- AgBr + e正极：Ag+ + e Ag以 值大的做正极，以 值小的做负极组成电池EEV0713. 0EV7991. 0E例11： 已知298.15K时，下列电极的E 值，求AgBr的溶度积常数 。已

24、知：Ag+/Ag 的E = +0.7991V Br-|AgBr，Ag 的E = + 0.0713V用NH4NO3做盐桥，平衡时：电池反应： Ag+ + Br- AgBrBrAgAgBrKspK1lgKlg13101 . 5)AgBr(Ksp)V(7278. 0ECl- + Ag+ AgCl。spK1spKlg0592. 07278. 030.120592. 0ZE注意：注意：(1) 将所给电极组成电池(2) 写出电极反应和电池反应(3) 写出电池反应的平衡常数(4) 找出电池反应的平衡常数与所求常数的关系(5) 代入公式计算所求常数4.元素的标准电极电势图及其应用氯在酸性介质中的电势图：ClO

25、4- +1.19 ClO3- +1.05 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl-+1.34+1.47+1.45ClO2+1.15+0.95A/VE 表示同一元素各种氧化值物质之间标准电极电势变化的关系图 ( 元素电势图 )元素电势图的用途(1)计算未知的标准电极电势电势图：1E2E3En1n2n34En4A B C Dn44E=n11E+n22E+n33E4E=n11E+n22E+n33En4 ni 各电对中对应元素氧化型与还原型的氧化值 之差（均取正直） 解：)V(61. 0)08. 11516. 05(61)/BrBrO(3E)/BrBrO()/BrOBr

26、O(4)/BrBrO(52323EEE144. 0)/BrOBrO(4516. 053E)V(54. 0)/BrOBrO(3E求算 和 值。)/BrBrO(3E)/BrOBrO(3E例12：根据下面列出的碱性介质中溴的电势图B/VEBrO3- ? BrO- +0.44 Br2 +1.08 Br -？+0.516(2)判断能否发生歧化反应歧化反应中间 氧化值 元素向低氧化值状态变化向高氧化值状态变化(还原反应)(氧化反应)一种自身氧化还原反应。歧化反应的规律： M2+ M+ M左E右E当 时，左E右E2M+ M2+ + M左E右E当 时，M2+ + M 2M+(歧化反应)(歧化逆反应 )例13.

27、 根据下列元素电势图，判断哪些可起歧化反应 Cu2+ +0.17 Cu+ +0.52 CuAg2+ +2.00 Ag+ +0.799 AgFe3+ +0.771 Fe2+ -0.440 FeAu3+ +1.41 Au+ +1.68 Au解：能发生歧化反应的是(3)解释元素的氧化还原特性Fe2+(不稳定) Fe3+O空气A/VE： Fe3+ +0.77 Fe2+ -0.44 Fe高中讲过：Fe + 2H+(非氧化性酸)Fe2+ + H2为保证Fe2+盐的稳定性，常加入一枚Fe钉。在H+介质中，又0.77V)/Fe(Fe23EFe2+不稳定， 易被空气中的氧所氧化。O2H 4Fe 4Fe 4HO2322Fe3+与Fe发生歧化逆反应： Fe3+ + Fe = Fe2+最稳定的离子是Fe3+1.229VO)/HH,(O22EV40.)/Fe(FeE0.00V)/H(H2E例14：已知 Cu2+ +2e = Cu E = 0.3