电解合成法制备材料1

1、电解合成法制备材料电解合成法制备材料南京工业大学南京工业大学 材料学院材料学院 徐玲玲徐玲玲电解合成电解合成l在水溶液、熔融盐和非水溶剂（如有机溶剂、在水溶液、熔融盐和非水溶剂（如有机溶剂、液氨等）中，通过电氧化或电还原过程可以合液氨等）中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料。成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料。类型类型l电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层镀层l通过电化学氧化过程制备高价和特殊高价的化合物通过电化学氧化过程制备高价和特殊高价的化合物l含中间价态或特殊低价元素化合物的合成含中间价态或

2、特殊低价元素化合物的合成lC、B、Si、P、S、Se等二元或多元金属陶瓷型化等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成合物的合成l非金属元素间化合物的合成非金属元素间化合物的合成l混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物等难于用其它方法合成的氧化物等难于用其它方法合成的优点优点l在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力；到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力；l合成反应体系及其产物不会被还原剂（或氧化剂）及其相合成反应体系及其产物不会被还原剂（或氧

3、化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染；应的氧化产物（或还原产物）所污染；l由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可以选择由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可以选择性的进行氧化或还原，从而制备出特定价态的化合物，这性的进行氧化或还原，从而制备出特定价态的化合物，这是其它化学方法所不及的；是其它化学方法所不及的；l由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。能制备的许多物质和聚集态。水溶液电解水溶液电解l电解定律（法拉第定律）电解定律（法拉第定律） 电解时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正电解

4、时，电极上发生变化的质量与通过的电量成正比，且每通过比，且每通过1F电量（电量（96500 C或或26.8 A.h）可析）可析出出1mol任何物质。任何物质。ItEQEG9650096500G：析出物质的质量（：析出物质的质量（g）；）；E：析出物质的化学当量：析出物质的化学当量=A(相对原子质量相对原子质量)/Z(化合价化合价)Q：电量（：电量（C）；）；I：电流（：电流（A）；）；t：电流通过的时间（：电流通过的时间（s）。）。 E/96500：每一库仑电量能析出物质的质量：每一库仑电量能析出物质的质量 电化学当量电化学当量元素的化学当量元素的化学当量离子离子化学当量化学当量沉淀量沉淀量/

5、mg离子离子化学当量化学当量沉淀量沉淀量/mgAu3+65.660.6808Ni2+29.340.3039Cu2+31.780.3293Pb2+103.551.073Fe2+27.920.2992Sn2+59.40.6163H+1.0080.1044Zn2+32.650.3386Ag+107.881.1175Co2+29.470.30542.电流效率电流效率l根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比l实际上，不能获得理论量的沉积物质，少一些实际上，不能获得理论量的沉积物质，少一些l电流效率电流效率 实际析出的金属量与法拉第定律计算出实际析

6、出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比来的理论量之比理实总电量电流有效部分GG3. 电流密度电流密度l电流密度电流密度 每单位电极面积上所通过的电流每单位电极面积上所通过的电流l通常以每平方米电极面积所通过的电流来表示通常以每平方米电极面积所通过的电流来表示例如例如 某电解槽内悬挂阳极板某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板块，阴极板20块，阴极块，阴极板长板长1m，宽为，宽为0.7m，每槽通过的电流为，每槽通过的电流为6160A，则，则阴极电流密度为：阴极电流密度为：2/2202027 . 016160mAmm4. 电极电位和标准电位电极电位和标准电位l在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，

7、在金属和溶在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差液间即产生电位差 电极电位电极电位l不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。关。lNernst公式：公式：cnFRTEElg3 . 2F：法拉第常数，：法拉第常数，96500C/mol;n：离子价数；：离子价数；c：溶液浓度：溶液浓度金属的标准电极电位（电位序）金属的标准电极电位（电位序）5. 分解电压和超电压分解电压和超电压l电解过程中在电解池的两极上加一电压，在电解电解过程中在电解池的两极上加一电压，在电解过程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生过程中，电

8、解池的两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。的电位方向与通入电解池的电流方向相反。例如例如 在氯化镉溶液中，浸入两个铂极，电解池：在氯化镉溶液中，浸入两个铂极，电解池：Pt- I CdCl2 I Pt+l在进行电解时，在进行电解时，Cd在负极析出，在负极析出，Cl2在正极析出，在正极析出，转变为新的体系，产生反电压：转变为新的体系，产生反电压： (Pt)Cd- I CdCl2 I Cl2(Pt)+l反电压等于原电池的电动势反电压等于原电池的电动势E可逆可逆反电压反电压l在进行电解时，在电解池的两极上所加的电压在进行电解时，在电解池的两极上所加的电压不得小于电解过程中自

9、身产生的反电压，否则不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程就不能进行。电解过程就不能进行。l引起电解质开始分解的电压引起电解质开始分解的电压 分解电压分解电压l理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数值，电解就可以进行，因此可以认为分解电数值，电解就可以进行，因此可以认为分解电压反电压，但实际上这两个数值常常不相等。压反电压，但实际上这两个数值常常不相等。l分解电压和反电压的差分解电压和反电压的差 超电压超电压超电压超电压电阻不可逆可逆外EEEE E外外：外加电动势：外加电动势 E可逆可逆：电解过程中产生的原电池电动势：电解过程中产生的原电池

10、电动势 E电阻电阻：电解池内溶液电阻产生的电压降（：电解池内溶液电阻产生的电压降（IR） E不可逆不可逆：超电压部分（极化所致）：超电压部分（极化所致）产生超电压的原因产生超电压的原因(1) 浓差过电位：浓差过电位： 由于电解过程中在电极上发生了化学反应，使由于电解过程中在电极上发生了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的电解液的浓度得电极附近的浓度和远离电极的电解液的浓度（本体浓度）发生差别所造成。（本体浓度）发生差别所造成。例如例如 电解电解CuSO4溶液，在阴极上析出铜，使得溶液，在阴极上析出铜，使得阴极附近的阴极附近的Cu2+浓度不断降低，而电解液本体浓度不断降低，而电解液本体中的中

11、的Cu2+扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这使得阴极附近的速率，这使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液浓度低于电解液中中Cu2+的本体浓度，的本体浓度，由于这种浓度差引起的过由于这种浓度差引起的过电位称为浓差过电位电位称为浓差过电位。(2) 电阻过电位电阻过电位l由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的过电或其它物质，对电流的通过产生阻力而引起的过电位位 电阻过电位电阻过电位(3) 活化过电位活化过电位l在电极上进行的电化学反应，它的速率往往不大，在在电极上进行的电化学

12、反应，它的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一种极化这种情况下就出现了另一种极化 电化学极化电化学极化l由电化学极化引起的过电位由电化学极化引起的过电位 活化过电位活化过电位l当电极上由氢或氧形成时，活化过电位更为显著。当电极上由氢或氧形成时，活化过电位更为显著。影响超电位的因素影响超电位的因素l电极材料电极材料l析出物质的形态：一般，金属的超电压较小，气体析出物质的形态：一般，金属的超电压较小，气体物质的超电压较大。物质的超电压较大。l电流密度：一般规律是电流密度增大，超电压随着电流密度：一般规律是电流密度增大，超电压随着增加。增加。25 C时时H2在各种金属上的超电压在各种金属上的超电压

13、 /V氢在各金属阴极上超电压氢在各金属阴极上超电压 在镀铂的铂黑电极上氢的超在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很小电压很小 氢在铂黑电极上析出的电极氢在铂黑电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计电位在数值上接近于理论计算值算值 如果以其它金属作阴极，要如果以其它金属作阴极，要析出氢必须使电极电位较理析出氢必须使电极电位较理论值更负论值更负槽电压槽电压槽电压由下述各电压组成：槽电压由下述各电压组成：l反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体反抗电解质电阻所需的电压：电解质像普通的导体一样对电流通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的一样对电流通过有一种阻力，反抗这种阻力所需的电压电压 IR1l完成电解

14、反应所需的电压：该电压用来克服电解过完成电解反应所需的电压：该电压用来克服电解过程中所产生的原电池的电动势程中所产生的原电池的电动势 E可逆可逆l电解过程的超电压，电解过程的超电压， E不可逆不可逆l反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要的电压的电压 IR2 E槽槽E可逆可逆+ E不可逆不可逆+IR1+ IR2水溶液中金属的电沉积水溶液中金属的电沉积l用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得用粗金属为原料作阳极进行电解，在阴极获得纯金属的电解提纯法纯金属的电解提纯法l以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电

15、解的电解提取法的电解提取法电解液必须符合的要求电解液必须符合的要求l含有一定浓度的欲得金属的离子，且性质稳定含有一定浓度的欲得金属的离子，且性质稳定l电导性能好电导性能好l具有适于在阴极析出金属的具有适于在阴极析出金属的pH值值l能出现金属收率好的电沉积状态能出现金属收率好的电沉积状态l尽可能少地产生有毒和有害气体尽可能少地产生有毒和有害气体l常用：硫酸盐、氯化物、磺酸盐等常用：硫酸盐、氯化物、磺酸盐等水溶液中金属电沉积实例的电解条件水溶液中金属电沉积实例的电解条件水溶液中金属电沉积实例的电解条件水溶液中金属电沉积实例的电解条件电流密度电流密度l电流密度低，晶核生长充分，特别当电解液浓电流密度

16、低，晶核生长充分，特别当电解液浓度大和温度高时，能生成大的晶状沉积物（沉度大和温度高时，能生成大的晶状沉积物（沉淀）。淀）。l电流密度高，成核速率大于晶体生长速率，沉电流密度高，成核速率大于晶体生长速率，沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。积物一般是十分细的晶粒或粉末状。l电流密度很高时，晶体趋向于朝着金属离子浓电流密度很高时，晶体趋向于朝着金属离子浓集的那边生长，因此晶体呈树状或团粒状。集的那边生长，因此晶体呈树状或团粒状。l高的电流密度易导致高的电流密度易导致H2的析出，在极板上生成的析出，在极板上生成斑点，且由于斑点，且由于pH值的局部增高而沉淀出一些氢值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱

17、式盐。氧化物或碱式盐。温度温度l温度对电解沉积物的影响不尽相同，有时不易温度对电解沉积物的影响不尽相同，有时不易预计影响的结果。预计影响的结果。l可能是由于在提高温度时，产生对立的影响，可能是由于在提高温度时，产生对立的影响，如提高温度有利于向阴极扩散并使电沉积均匀，如提高温度有利于向阴极扩散并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成核速率反而使沉积粗糙。但同时也有利于加快成核速率反而使沉积粗糙。l如果氢的超电压降低，使得在提高温度时如果氢的超电压降低，使得在提高温度时H2的逸出和由此带来的影响也比较突出。的逸出和由此带来的影响也比较突出。添加剂添加剂l添加少量的有机物质（糖、樟脑、明胶等）往添加少

18、量的有机物质（糖、樟脑、明胶等）往往可使沉积物晶态由粗变为细晶粒往可使沉积物晶态由粗变为细晶粒l同时使金属表明光滑，这可能是由于添加剂被同时使金属表明光滑，这可能是由于添加剂被晶体表面吸附并覆盖住晶核，抑制晶核生长而晶体表面吸附并覆盖住晶核，抑制晶核生长而促进新晶核生成，得到细晶粒沉积。促进新晶核生成，得到细晶粒沉积。金属离子的配位作用金属离子的配位作用l通常，当简单的金属盐溶液电解时得不到理想的通常，当简单的金属盐溶液电解时得不到理想的沉积物沉积物例如例如 从从AgNO3溶液电解溶液电解Ag时，其沉积物由大晶时，其沉积物由大晶体组成，经常粘附不住。体组成，经常粘附不住。 当加入当加入CN-，

19、用，用Ag(CN)2-电解时，得到的沉积物电解时，得到的沉积物坚固、光滑坚固、光滑l电解电解Au、Cu、Zn和和Cd等时都用含氰电解液等时都用含氰电解液l其它金属沉积时也常使用加入配合物的方法改进其它金属沉积时也常使用加入配合物的方法改进沉积物状态，如加入沉积物状态，如加入F-、PO43-、酒石酸、柠檬酸、酒石酸、柠檬酸盐等盐等金属箔的电沉积金属箔的电沉积l在电解液中加入适当的配位基在电解液中加入适当的配位基l控制极低的电流密度控制极低的电流密度电解析出金属形态的倾向电解析出金属形态的倾向电解装置及材料电解装置及材料 阳极阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制

20、品 根据电解条件做成适当的大小和形状根据电解条件做成适当的大小和形状 导线宜用同种金属。难以用同种金属时，应将阳极导线接导线宜用同种金属。难以用同种金属时，应将阳极导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。触部分覆盖上，不使其与电解液接触。 电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的 不容性阳极材料：不容性阳极材料： 阴极阴极l只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极量、形状如何，都可以用作阴极l设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈设计阴极时，一般要使其面积比阳

21、极面积多一圈（10%20%）。这是为了防止电流的分布集中在电极）。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡边缘和使阴极的电流分布均衡l如果沉积金属的状态致密，而且光滑，可用平板阴极，如果沉积金属的状态致密，而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。当其沉积到一定厚度后，将其剥下。l可用粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在可用粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地

22、洗去。去。圆筒型阴极旋转式电解槽圆筒型阴极旋转式电解槽l电解铁时采用的圆筒型电解铁时采用的圆筒型阴极的一部分暴露在空阴极的一部分暴露在空气中并用布边摩擦边电气中并用布边摩擦边电解，可得致密光滑得电解，可得致密光滑得电积铁。积铁。l在圆筒阴极面上附以刮在圆筒阴极面上附以刮削器代替摩擦布，电解削器代替摩擦布，电解Ag(NH3)2NO3溶液时，溶液时，可得到很好的银粉。可得到很好的银粉。隔膜隔膜 电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开 隔膜的要求隔膜的要求 不被电解液侵蚀不被电解液侵蚀 有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻和有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻和

23、zeta电位电位 有适当的机械强度等性能有适当的机械强度等性能 电解用隔膜材料：电解用隔膜材料：含最高价和特殊高价元素化合物含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成的电氧化合成l由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程来合成。而可以通过电氧化过程来合成。l具极强氧化性的物质：具极强氧化性的物质：O3、OF2等等l 难于合成的最高价态化合物难于合成的最高价态化合物例如例如 在在KOH溶液中电氧化而得到溶液中电氧化而得到M(III)IO627- (M=Ag，C

24、u)，在这类配位离子中，在这类配位离子中Ag、Cu均被均被氧化而难得到氧化而难得到+3最高价态最高价态(3) 特殊高价元素的化合物特殊高价元素的化合物l过二硫酸路线：通过电氧化过二硫酸路线：通过电氧化HSO4-合成过二硫酸、合成过二硫酸、过二硫酸盐和过二硫酸盐和H2O2l电氧化合成过氧化物或过氧酸：电氧化合成过氧化物或过氧酸： H3PO4、HPO42-、PO42-； PO53-和和P2O34-的的K+、NH4+盐；盐； 过硼酸及其盐类过硼酸及其盐类BO3-l金属特殊高价态化合物：金属特殊高价态化合物：NiF4、NbF6、TaF6等等含中间价态和特殊低价元素化合含中间价态和特殊低价元素化合物的电

25、还原合成物的电还原合成(1) 含中间价态非金属元素的酸或其盐类：用一般含中间价态非金属元素的酸或其盐类：用一般化学方法合成纯净和较浓的溶液非常困难化学方法合成纯净和较浓的溶液非常困难 HClO、HClO2、BrO-、BrO2-、H2S2O4等等(2) 特殊低价元素的化合物：这类化合物由于其氧特殊低价元素的化合物：这类化合物由于其氧化态的特殊性，很难用其它化学方法合成化态的特殊性，很难用其它化学方法合成 Mo2+(K3MoCl5)、Mo3+(K3MoCl6)、Mo4+和和Mo5+(3) 非水溶剂中低价元素化合物的合成非水溶剂中低价元素化合物的合成l在水溶液中无法合成或电解，产物与水会发生化在水溶

26、液中无法合成或电解，产物与水会发生化学反应学反应l非水溶剂中合成：在非水溶剂中合成：在HF溶剂中或与溶剂中或与KHF2、SO2的混合溶剂中可合成出的混合溶剂中可合成出NF2、NF3、N2F2等等l在乙醇溶剂中可获得纯净的在乙醇溶剂中可获得纯净的VCl2、VBr2和和VOCl2等等(4) 常压常压570 C下电解法制下电解法制NH3l基本原理：应用一种固态质子导体为阳极，将基本原理：应用一种固态质子导体为阳极，将H2通过通过该阳极，发生氧化反应：该阳极，发生氧化反应：32266NHeHNeHH6632l生成的生成的H+通过固体电解质传输到阴极与通过固体电解质传输到阴极与N2反应：反应：电解池反应

27、器电解池反应器熔盐电解和熔盐技术熔盐电解和熔盐技术l离子熔盐的种类离子熔盐的种类 离子熔盐离子熔盐 指由金属阳离子和无机阴离子组成指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体的熔融液体l构成熔盐的阳离子有构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有种以上，阴离子有30多种，多种，简单组合就有简单组合就有2400多种单一熔盐多种单一熔盐l科研和生产实际中大多采用二元和多元混合熔盐科研和生产实际中大多采用二元和多元混合熔盐l熔盐中的金属阳离子往往呈现多种价态熔盐中的金属阳离子往往呈现多种价态(1)在存有一定自由体积的混合熔盐中常常呈现其固在存有一定自由体积的混合熔盐中常常呈现其固体所没有的络合阴离子体所没有

28、的络合阴离子熔盐特性熔盐特性l高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力l熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高率高l金 属金 属 / 熔 盐 离 子 电 极 界 面 间 的 交 换 电 流 高 ， 达 到熔 盐 离 子 电 极 界 面 间 的 交 换 电 流 高 ， 达 到110A/cm2（金属（金属/水溶液离子电极界面间的交换电流为水溶液离子电极界面间的交换电流为10-410-1A/cm2），使得

29、电解过程中的阳极氧化和阴极还），使得电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高速下进行，而且所需能耗低；动力学原不仅可在高温高速下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓度过电迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓度过电位都较低；熔盐电解生产合金时往往伴随去极化现象。位都较低；熔盐电解生产合金时往往伴随去极化现象。熔盐特性熔盐特性(4) 常用熔盐溶剂常用熔盐溶剂(5) 不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，温度不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，温度100 C1100 C，有的更高，有的更高(6) 熔盐的热容量大、贮热和导热性能好熔盐的热容量大

30、、贮热和导热性能好(7) 某些熔盐耐辐射，如碱金属和碱土金属氟化物及其混合某些熔盐耐辐射，如碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐，很少或几乎不受放射线辐射损伤，因而在核工业熔盐，很少或几乎不受放射线辐射损伤，因而在核工业中受到重视和应用。中受到重视和应用。(8) 熔盐的腐蚀性较强，能与许多物质互相作用、熔盐喷溅熔盐的腐蚀性较强，能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，对熔盐材料的选择和和挥发将对人体和环境产生危害，对熔盐材料的选择和工艺技术的操作有影响。工艺技术的操作有影响。构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子熔盐的应用熔盐的应用l在无机合成中的应

31、用在无机合成中的应用l合成新材料合成新材料(a) 熔盐法或提拉法生长激光晶体熔盐法或提拉法生长激光晶体 YAG:Nd3+（掺钕的钇铝石榴石）（掺钕的钇铝石榴石） YAP:Nd3+（掺钕的铝酸钇）（掺钕的铝酸钇）(b) 单晶薄膜磁光材料的制备单晶薄膜磁光材料的制备 用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长法生长熔盐的应用熔盐的应用(c) 玻璃激光材料的制取玻璃激光材料的制取 输出脉冲能量最大、输出功率最高的稀土玻璃输出脉冲能量最大、输出功率最高的稀土玻璃(d) 稀土发光材料的制备稀土发光材料的制备 Gd2SiO5:Ce闪烁体等闪烁体等(e) 阴极发射材料

32、和超硬材料的制备阴极发射材料和超硬材料的制备(f) 合成超低损耗的氟化物玻璃光纤合成超低损耗的氟化物玻璃光纤 非金属元素非金属元素F2、B和和Si等的制取等的制取 工业生产氟气：通过中温（工业生产氟气：通过中温（80110 C）电解）电解KF.2HF（低共熔点（低共熔点68.3 C ） 高温（高温（250260 C）电解）电解KF.HF（低共熔点（低共熔点229.5 C ）l在熔盐中合成氟化物在熔盐中合成氟化物l合成非常规价态化合物合成非常规价态化合物(2) 熔盐在冶金中的应用熔盐在冶金中的应用l作为熔盐电解生产金属、合金的电解质作为熔盐电解生产金属、合金的电解质 金属铝、镁、锂、钠、钙、稀土

33、及它们的某些金属铝、镁、锂、钠、钙、稀土及它们的某些合金；合金； 提纯某些金属：纯度为提纯某些金属：纯度为99.9%99.99%的纯铝的纯铝 一些粗金属或其合金：钇、钛、铀等用作可溶一些粗金属或其合金：钇、钛、铀等用作可溶性阳极，通过熔盐电解在阴极上获得较纯的金属性阳极，通过熔盐电解在阴极上获得较纯的金属l在热还原法生产金属过程中，多以熔融卤化物为在热还原法生产金属过程中，多以熔融卤化物为原料，同时加入适量的熔盐助熔剂，如中、重稀原料，同时加入适量的熔盐助熔剂，如中、重稀土金属土金属(含钇、钪含钇、钪)、锕系金属和钛、锆、铪等、锕系金属和钛、锆、铪等(2) 熔盐在冶金中的应用熔盐在冶金中的应用

34、l熔盐电镀、熔盐电化学表面合金化、熔盐热处熔盐电镀、熔盐电化学表面合金化、熔盐热处理、熔盐或熔盐电解渗碳（硼、氮、稀土及其理、熔盐或熔盐电解渗碳（硼、氮、稀土及其共渗）以及熔盐钎焊共渗）以及熔盐钎焊l熔盐脱水和熔盐萃取及熔炼金属、合金用的熔熔盐脱水和熔盐萃取及熔炼金属、合金用的熔盐精炼剂和熔盐覆盖剂盐精炼剂和熔盐覆盖剂(3) 熔盐在能源中的应用熔盐在能源中的应用l熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的生产熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的生产 均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增殖均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增殖堆要用熔盐作核燃料，如堆要用熔盐作核燃料，如LiF-Na2BF5

35、-ThF4-UF4熔盐系熔盐系 在核工业中用熔盐作传热介质，如在核工业中用熔盐作传热介质，如LiF-BeF2(3) 熔盐在能源中的应用熔盐在能源中的应用l在电池中的应用在电池中的应用 用于熔盐二次电池（蓄电池）作电解质：用于熔盐二次电池（蓄电池）作电解质：LiAl/LiCl-KCl/FeS（或（或FeS2）l用作熔盐燃料电池的电解质：以天然气或水煤气为燃料用作熔盐燃料电池的电解质：以天然气或水煤气为燃料的碳酸盐燃料电池的碳酸盐燃料电池 Ni/Li2CO3-K2CO3/银（或镍）银（或镍） （多孔）（多孔） （多孔）（多孔）l用作热电池的电解质：炮弹和导弹用的引信能源用作热电池的电解质：炮弹和导

36、弹用的引信能源 多用多用LiCl-KCl混合盐为电解质，在贮存时是固体，使用混合盐为电解质，在贮存时是固体，使用时加热呈液态时加热呈液态l熔盐在太阳能中的应用熔盐在太阳能中的应用：光吸收剂、热贮存和热传递介：光吸收剂、热贮存和热传递介质质常见熔盐的熔点常见熔盐的熔点混合盐的熔点混合盐的熔点熔盐的密度熔盐的密度l熔盐密度的数值不论在实用上还是在理论上熔盐密度的数值不论在实用上还是在理论上都有很大的价值都有很大的价值l在理论上，根据偏摩尔体积的变化，可以研在理论上，根据偏摩尔体积的变化，可以研究熔盐的结构究熔盐的结构l密度与温度的关系：密度与温度的关系： a - b 10-3T熔盐密度公式系数表熔

37、盐密度公式系数表熔盐的粘度熔盐的粘度l熔盐粘度的大小，对于工业熔盐电解及其它的熔盐粘度的大小，对于工业熔盐电解及其它的金属火法冶炼的操作都有很大的影响金属火法冶炼的操作都有很大的影响l流动性低，粘度大的熔盐，金属液滴不易从其流动性低，粘度大的熔盐，金属液滴不易从其中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼中分离出来，就不能应用于金属的电解和熔炼工业。工业。l一般的熔盐粘度在一般的熔盐粘度在0.0010.005Ns/m2之间，硅之间，硅酸盐粘度在酸盐粘度在0.01104Ns/m2之间。之间。熔盐的蒸汽压熔盐的蒸汽压l熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产有一定的意义熔盐蒸汽压的大小对于实际工业生产有一定

38、的意义l如果蒸汽压高，则易挥发，电解损失大，不利于生产如果蒸汽压高，则易挥发，电解损失大，不利于生产l实验表明：各种盐的蒸汽压各不相同，具有离子键的实验表明：各种盐的蒸汽压各不相同，具有离子键的盐，常具有较低的蒸汽压，沸点很高。而具有共价键盐，常具有较低的蒸汽压，沸点很高。而具有共价键的盐的蒸汽压较高，沸点较低。的盐的蒸汽压较高，沸点较低。例如例如 NaCl、MgCl2、FeCl2，800 C才有显著蒸汽压才有显著蒸汽压 AlCl3、TiCl4、BeCl2等在等在50300 C之间的蒸汽压可之间的蒸汽压可达几百帕达几百帕熔盐的冰点下降熔盐的冰点下降l一种盐含有其它盐类时，凝固点通常要下降一种盐

39、含有其它盐类时，凝固点通常要下降 冰点下降冰点下降l熔盐的冰点下降熔盐的冰点下降 Tf与溶质的质量摩尔浓度与溶质的质量摩尔浓度m的关系：的关系： TfnKfm n：相当于溶质溶解于溶剂时，引入的新型离：相当于溶质溶解于溶剂时，引入的新型离子种类：子种类：例如例如溶剂是溶剂是NaCl熔体，溶质是熔体，溶质是KCl，则，则n1（只引入一种（只引入一种K+离子）；离子）； 如果溶质是如果溶质是KBr，n2熔盐冰点下降常数熔盐冰点下降常数熔盐的表面张力熔盐的表面张力l液体表面层分子的受力情况与内部分子的受力情液体表面层分子的受力情况与内部分子的受力情况不同，表面层具有较多的自由能，即表面自由况不同，表

40、面层具有较多的自由能，即表面自由能。表面层与内部相比，在许多方面都有不同的能。表面层与内部相比，在许多方面都有不同的性质。性质。l单一熔盐表面张力一般都随温度上升而直线地下单一熔盐表面张力一般都随温度上升而直线地下降降熔盐表面张力与温度的关系熔盐表面张力与温度的关系 LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等熔盐等熔盐的表面张力随阳离子半径的增大而减小：的表面张力随阳离子半径的增大而减小：离子半径增大，离子间库仑引力减小离子半径增大，离子间库仑引力减小 MgCl2、CaCl2、BaCl2和和SrCl2等熔盐等熔盐的表面张力随阳离子半径增大而增大：的表面张力随阳离子半径增大而增大：部分解离

41、。部分解离。熔盐的电化次序熔盐的电化次序l元素在熔盐中的电化次序可以根据化合物的热元素在熔盐中的电化次序可以根据化合物的热力学函数计算，或由电化学实验直接测量其分力学函数计算，或由电化学实验直接测量其分解电压解电压l影响分解电压的因素：影响分解电压的因素：(a)元素的基本化学性质使得在不同熔体中电化次元素的基本化学性质使得在不同熔体中电化次序之间有一定的近似，这种近似的原因是由元序之间有一定的近似，这种近似的原因是由元素在周期表中的位置决定的素在周期表中的位置决定的由计算求出的各种盐类和氯化物由计算求出的各种盐类和氯化物的分解电压的分解电压熔盐的电化次序熔盐的电化次序l元素在熔盐中的电化次序可

42、以根据化合物的热元素在熔盐中的电化次序可以根据化合物的热力学函数计算，或由电化学实验直接测量其分力学函数计算，或由电化学实验直接测量其分解电压解电压l影响分解电压的因素：影响分解电压的因素： 元素的基本化学性质使得在不同熔体中电化次元素的基本化学性质使得在不同熔体中电化次序之间有一定的近似，这种近似的原因是由元序之间有一定的近似，这种近似的原因是由元素在周期表中的位置决定的素在周期表中的位置决定的金属在其熔融氯化物中的电极电金属在其熔融氯化物中的电极电位与原子序数的关系位与原子序数的关系 Be、Al、Co、Ag、Sb、Hg、Bi等在最高点等在最高点 碱金属和碱土金属在最低点碱金属和碱土金属在最

43、低点 解释：电子逸出功（第一电离解释：电子逸出功（第一电离势）的大小势）的大小 电极电位首先是金属的特性函电极电位首先是金属的特性函数，决定于金属在元素周期表数，决定于金属在元素周期表中的位置，即决定于相应的原中的位置，即决定于相应的原子结构子结构分解电压和温度的关系分解电压和温度的关系 温度升高，分解电位降温度升高，分解电位降低，负温度系数低，负温度系数 分解电压与温度的关系分解电压与温度的关系几乎成直线几乎成直线 改变物态，与直线关系改变物态，与直线关系有偏离有偏离 由于温度系数不同，之由于温度系数不同，之间之间会彼此相交间之间会彼此相交阳极效应阳极效应l在某些熔盐电解过程中，有时在阳极上

44、会出现阳极效应在某些熔盐电解过程中，有时在阳极上会出现阳极效应l发生阳极效应时，端电压急剧升高，电流则强烈下降。发生阳极效应时，端电压急剧升高，电流则强烈下降。同时，电解质与电极间呈现不良的润湿现象，电解质好同时，电解质与电极间呈现不良的润湿现象，电解质好像被一层气体膜隔开似的，电极周围还出现细微火花放像被一层气体膜隔开似的，电极周围还出现细微火花放电的光圈电的光圈l阳极效应只有当电流密度超过一阳极效应只有当电流密度超过一“临界电流密度临界电流密度”后才后才能发生能发生l各种熔盐的临界电流密度不同，各种熔盐的临界电流密度不同，l临界电流密度随电解条件（温度、电解质成分、阳极材临界电流密度随电解

45、条件（温度、电解质成分、阳极材料）不同料）不同阳极效应阳极效应l熔融氯化物地临界电流密度熔融氯化物地临界电流密度 熔融氟化物的熔融氟化物的l碱金属氯化物的临界电流密度碱金属氯化物的临界电流密度 碱土金属的碱土金属的l熔融熔融NaCl、KCl和和MgCl2的电解常在低于临界电流密度的电解常在低于临界电流密度下进行，由此电解过程中一般都看不到眼界效应下进行，由此电解过程中一般都看不到眼界效应l电解电解CaCl2制备制备Ca时，会较频繁地发生阳极效应时，会较频繁地发生阳极效应l电解电解Na3AlF6-Al2O3熔体制铝时接近于临界电流密度，会熔体制铝时接近于临界电流密度，会周期地出现阳极效应周期地出

46、现阳极效应Na3AlF6-Al2O3熔体电解的阳极效应熔体电解的阳极效应阳极效应在电解质中缺乏阳极效应在电解质中缺乏Al2O3时发生，时发生，Na3AlF6中中Al2O3含量越高，临界电流含量越高，临界电流密度越大密度越大阳极效应是不可逆的现象，阳极效应是不可逆的现象，出现阳极效应时的出现阳极效应时的I-V曲线曲线与阳极效应消失的与阳极效应消失的I-V曲线曲线不一致不一致产生阳极效应的临界电流产生阳极效应的临界电流密度与电解质的润湿性有密度与电解质的润湿性有关，润湿性大，临界电流关，润湿性大，临界电流密度大密度大阳极效应的原因：电解质对阳极阳极效应的原因：电解质对阳极停止润湿停止润湿 冰晶石熔

47、体中含有大量的冰晶石熔体中含有大量的Al2O3（O2-、AlO+和和AlO2-离离子）时，冰晶石与碳之间的子）时，冰晶石与碳之间的界面张力低、润湿性好界面张力低、润湿性好 阳极气体容易以小气泡形式阳极气体容易以小气泡形式从阳极表面逸出，电解质与从阳极表面逸出，电解质与电极的接触良好，因此电解电极的接触良好，因此电解正常进行正常进行阳极效应的原因：电解质对阳极阳极效应的原因：电解质对阳极停止润湿停止润湿 冰晶石熔体中表面活性的冰晶石熔体中表面活性的Al2O3含量降低，熔体对电极含量降低，熔体对电极润湿性变差，阳极气体以大润湿性变差，阳极气体以大气泡形式逸出，逸出后，在气泡形式逸出，逸出后，在阳极

48、表面留下一个凸透镜现阳极表面留下一个凸透镜现状的气泡核心。状的气泡核心。 最后，气泡把电解质从阳极最后，气泡把电解质从阳极大部分表面上排开，几乎形大部分表面上排开，几乎形成一片无隙的气体薄膜，发成一片无隙的气体薄膜，发生阳极效应。生阳极效应。熔盐电解的应用熔盐电解的应用l稀土金属的电解制备稀土金属的电解制备l1875年开始年开始l1907年从稀土氧化物溶于氟化物熔体制备得年从稀土氧化物溶于氟化物熔体制备得到大块混合稀土金属到大块混合稀土金属l工业生产的混合稀土金属开始用于发火合金工业生产的混合稀土金属开始用于发火合金l两类：两类：RECl3-KCl REF3-LiF-RE2O3熔盐电解制取稀土

49、金属工艺的特点熔盐电解制取稀土金属工艺的特点l熔盐的导电率大，离子扩散速率和化学反应速率大，熔盐的导电率大，离子扩散速率和化学反应速率大，稀土离子与液态稀土金属的界面间具有大的交流电流，稀土离子与液态稀土金属的界面间具有大的交流电流，因 此 电 解 稀 土 金 属 的 阴 极 电 流 密 度 大 ， 可 达因 此 电 解 稀 土 金 属 的 阴 极 电 流 密 度 大 ， 可 达410A/cm2（有的甚至达（有的甚至达3040A/cm2），这在电化），这在电化学中是罕见的。学中是罕见的。 三价稀土阳离子在阴极上析出时没有显著的阴极极化，三价稀土阳离子在阴极上析出时没有显著的阴极极化，其析出电位

50、与其平衡电位（在相应的浓度和温度下）其析出电位与其平衡电位（在相应的浓度和温度下）相近。相近。(2) 稀土金属离子的析出电位较负，因此，在电解质中如稀土金属离子的析出电位较负，因此，在电解质中如有电位较正的阳离子杂质，则会先于稀土析出。对原有电位较正的阳离子杂质，则会先于稀土析出。对原料有苛刻的要求，同时对电解质的选择也有更多的限料有苛刻的要求，同时对电解质的选择也有更多的限制。制。熔盐电解制取稀土金属工艺的特点熔盐电解制取稀土金属工艺的特点(3) 稀土金属的活性很强，在高温下几乎能与所有元素及其稀土金属的活性很强，在高温下几乎能与所有元素及其化合物反应，电解产生的稀土金属立即与接触到的熔化合

51、物反应，电解产生的稀土金属立即与接触到的熔盐、熔盐中的杂质、电解槽上方气氛中的成分以及电盐、熔盐中的杂质、电解槽上方气氛中的成分以及电解槽的结构材料相作用，发生解槽的结构材料相作用，发生“二次作用二次作用”，其产物，其产物往往是稀土氧卤化物、氧化物、碳化物、氮化物等高往往是稀土氧卤化物、氧化物、碳化物、氮化物等高熔点化合物，这些产物不溶于熔盐而是渣泥，使阴极熔点化合物，这些产物不溶于熔盐而是渣泥，使阴极有效反应面积缩小，使熔盐粘度变大，流动性下降，有效反应面积缩小，使熔盐粘度变大，流动性下降，影响电解正常进行。影响电解正常进行。 电解槽和电极材料的选择有很大的限制。电解槽和电极材料的选择有很大

52、的限制。熔融稀土金属及其卤化物对耐火材料的作用熔融稀土金属及其卤化物对耐火材料的作用熔盐电解制取稀土金属工艺的特点熔盐电解制取稀土金属工艺的特点(4) 某些稀土金属，特别是钐、铕等在熔盐电解过程中有很某些稀土金属，特别是钐、铕等在熔盐电解过程中有很多种价态变化，发生不完全放电，使电解电流空耗。多种价态变化，发生不完全放电，使电解电流空耗。因此，氯化稀土中要尽量减小其含量因此，氯化稀土中要尽量减小其含量 当其在电解质中积累到一定程度（包括其它杂质），产当其在电解质中积累到一定程度（包括其它杂质），产量和电流效率大大降低时，就要掉换电解质而补充新量和电流效率大大降低时，就要掉换电解质而补充新的材料

53、的材料(5) 稀土金属在其熔融氯化物中的溶解度比镁要大数十倍。稀土金属在其熔融氯化物中的溶解度比镁要大数十倍。溶解生成低价物，如溶解生成低价物，如RECl2，后者容易被阳极生成的氯，后者容易被阳极生成的氯气和空气中的氧所氧化，也容易在阳极上氧化成高价气和空气中的氧所氧化，也容易在阳极上氧化成高价离子，之后又在阴极上还原。如此反复，空耗电流。离子，之后又在阴极上还原。如此反复，空耗电流。稀土氯化物的电解过程稀土氯化物的电解过程l阴极过程阴极过程 在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体的电解中，研究钼在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体的电解中，研究钼阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化阴极

54、电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲线时，可以看出整个阴极过程分成三个阶段：曲线时，可以看出整个阴极过程分成三个阶段：l较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位在较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位在-1.0 2.6V之间，电位较正的杂质阳离子会在阴极上析出。之间，电位较正的杂质阳离子会在阴极上析出。 变价稀土离子，如变价稀土离子，如Sm3+和和Eu3+等也会发生不完全放电：等也会发生不完全放电：23REeRE稀土氯化物的电解过程稀土氯化物的电解过程(b) 接近稀土金属平衡电位区间，即阴极电位在接近稀土金属平衡电位区间，即阴极电位在-3.0V左右，阴极电流密度从十左右，阴极电流密

55、度从十分之一分之一A/cm2几几A/cm2（视电解质中（视电解质中RECl3含量、温度而定）含量、温度而定）,稀土离子稀土离子直接还原成金属直接还原成金属REeRE33l实验表明：稀土金属的析出是在接近于它的平衡电位（相应的浓度和温度）实验表明：稀土金属的析出是在接近于它的平衡电位（相应的浓度和温度）下进行，并没有明显的过电位。下进行，并没有明显的过电位。l析出的稀土金属又溶于氯化稀土：析出的稀土金属又溶于氯化稀土：2332REClREClREl或者又与碱金属氯化物发生置换反应：或者又与碱金属氯化物发生置换反应：MREClMClRE323l电解温度越高，这些过程进行得越剧烈，因此，电解温度不宜

56、过高电解温度越高，这些过程进行得越剧烈，因此，电解温度不宜过高l还应从电解质组成、槽型和操作条件等限制二次作用。还应从电解质组成、槽型和操作条件等限制二次作用。稀土氯化物的电解过程稀土氯化物的电解过程(c) 较稀土平衡电位为负的区间，即阴极电位在较稀土平衡电位为负的区间，即阴极电位在-3.3V-3.5V，发生碱金属离子的还原：发生碱金属离子的还原：MeMl这一反应是在下列条件下进行的：这一反应是在下列条件下进行的： 阴极附近的稀土离子浓度逐渐变小，当电流增加到它的极限阴极附近的稀土离子浓度逐渐变小，当电流增加到它的极限扩散电流时，阴极极化电位迅速上升，达到了碱金属析出的扩散电流时，阴极极化电位

57、迅速上升，达到了碱金属析出的电位值。电位值。 为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够大，阴极电位为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够大，阴极电位和电流密度要控制在稀土金属析出的范围内。和电流密度要控制在稀土金属析出的范围内。稀土氯化物的电解过程稀土氯化物的电解过程l阳极过程阳极过程 在正常电解过程中，石墨阳极上生成氯气，其主要过在正常电解过程中，石墨阳极上生成氯气，其主要过程为：程为：22ClClCleCl电流效率电流效率l总的来说，稀土金属熔盐电解的电流效率比较总的来说，稀土金属熔盐电解的电流效率比较低，这是因为稀土金属在熔盐中溶解等二次作低，这是因为稀土金属在熔盐中溶解等二次作用较显

58、著，其产物对电解有不利影响。用较显著，其产物对电解有不利影响。l稀土金属在熔盐中溶解作用稀土金属在熔盐中溶解作用l很早以前人们就知道，金属和其自身熔盐之间很早以前人们就知道，金属和其自身熔盐之间发生作用，把产物看成是胶体溶液，称为发生作用，把产物看成是胶体溶液，称为“金金属雾属雾”l近代：金属溶于熔盐中生成低价化合物，是真近代：金属溶于熔盐中生成低价化合物，是真溶液溶液 金属与熔盐作用是熔盐电解制取液态活性金属金属与熔盐作用是熔盐电解制取液态活性金属时所共有的现象时所共有的现象电流效率电流效率l稀土氯化物熔盐的电解过程中，金属在其自身熔稀土氯化物熔盐的电解过程中，金属在其自身熔融氯化物中的溶解

59、度大到融氯化物中的溶解度大到10%30%（按金属与（按金属与熔盐的摩尔比计）以上熔盐的摩尔比计）以上l镉在氯化镉中的溶解度为镉在氯化镉中的溶解度为15.2%；铋在氯化铋中；铋在氯化铋中的溶解度为的溶解度为47.5%l镁、锂在自身熔融氯化物中的溶解度要小镁、锂在自身熔融氯化物中的溶解度要小12个个数量级数量级l各个单一轻稀土金属在其熔融氯化物中的溶解度各个单一轻稀土金属在其熔融氯化物中的溶解度随原子序数增加而增大随原子序数增加而增大单一轻稀土金属的电流效率随着单一轻稀土金属的电流效率随着原子序数增加而降低原子序数增加而降低原子序数大的稀土金属在熔盐中的溶解度较大，二次作用损原子序数大的稀土金属在

60、熔盐中的溶解度较大，二次作用损失较多失较多较易发生不完全放电反应，电流空耗较多较易发生不完全放电反应，电流空耗较多溶解度温度溶解度温度l一般，温度升高，金属的溶解损失增加一般，温度升高，金属的溶解损失增加例如例如 Ce在在CeCl3中溶解：中溶解： 平衡反应平衡反应TG3 .2324750平衡反应常数和温度的关系平衡反应常数和温度的关系2332CeClCeCeCl （液）（液） (固或液固或液) (液液)TCeClCeClK5410095. 5)()(lglg2332减少金属在熔盐中的溶解损失减少金属在熔盐中的溶解损失l在熔体中添加含有电位较负的阳离子盐类在熔体中添加含有电位较负的阳离子盐类1