第三章分离与富集方法12

1、第三章第三章 分离富集方法分离富集方法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节沉淀分离法沉淀分离法 第三节第三节 挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法 第四节第四节 液液-液萃取分离法液萃取分离法 第五节第五节 离子交换分离法离子交换分离法 第六节第六节 色谱分离法色谱分离法 第七节第七节 气浮分离法气浮分离法 第八节第八节 其它分离富集方法其它分离富集方法1. 分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下下分离分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又）试样中待测组分的含量较

2、低，而现有测定方法的灵敏度又不够高不够高富集或分离富集富集或分离富集2. 对分离富集的要求对分离富集的要求（1）分离富集的）分离富集的越接近越接近100%分离效果越好分离效果越好待测组待测组分的损失越小分的损失越小干扰组分分离完全干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。）实验方法应简便、快速。3. 常用的分离富集方法常用的分离富集方法 第一节第一节 概述概述回收率：回收率： 实验方法：实验方法：加标法测量加标法测量 分离后待测组分的质量分离后待测组分的质量 回收率回收率= 100% 原有试样中待测组分的量原有试样中待测组分的量 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同要求：待测组分含量

3、不同对回收率的要求也不相同质质 量量 分分 数数大大 于于10 01 一一1 低低 于于0 01回回 收收 率率99 99990 一一95加标回收率实验加标回收率实验 分离测量的分离测量的X2As的质量的质量 回收率回收率= 100% 加入的加入的X2As的质量的质量第二节第二节 沉淀分离法沉淀分离法一一. 沉淀分离法沉淀分离法： 适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）二二. 共沉淀分离法共沉淀分离法： 适用于痕量组分的分离（小于适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离是通过富集痕量待测组分的同时进行分离一一.

4、 沉淀分离法：沉淀分离法：1. 概述：概述：2. 常用的沉淀分离方法常用的沉淀分离方法（1）无机沉淀剂）无机沉淀剂 氢氧化物氢氧化物、硫化物硫化物、其它沉淀剂其它沉淀剂（2）有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂草酸、铜试剂、铜铁试剂表表 8-1 氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质适适用用性性与与沉沉淀淀的的离离子子备备注注NaOH 过过量量pH=14(1) 主主要要用用于于两两性性元元素素与与非非两两性性元元素素分分离离。(2) Mg2+ 、Fe3+、稀稀土土、Th（IV） 、Zr（IV） 、Hf（IV） 、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+

5、 、Mn2+、Ni2+NH3 H2O过过量量NH4Cl 存存在在 pH=910(1) 使使高高价价金金属属离离子子(如如 Fe3+，A13+ 等等)与与大大部部分分一一、二二价价金金属属离离子子分分离离(2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀稀土土、Ti（IV） 、Zr（IV） 、Hf（IV） 、Th（IV） 、Nb（IV） 、Ta（IV） 、Sn（IV） 、 部部分分沉沉淀淀：Fe2+、Mn2+ 、Mg2+ (pH=1212.5)、六六 次次 甲甲 基基 四四胺胺 、 （ 其其 它它 有有机机碱碱：吡吡啶啶、苯苯 胺胺 、 苯苯 肼肼等等）与与 其其 共共 轭轭酸酸构构成成pH=

6、5 6的的 缓缓 冲冲 溶溶液液(1) 通通过过控控制制值值使使金金属属离离子子分分离离(2) Ti（IV） 、Zr（IV） 、Th（IV） 、Cr3+、Al3+、Sn（IV） 、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III） 、Sb（V）ZnO悬悬 蚀蚀 液液法法在在 酸酸 性性 格格液液 中中 加加 入入ZnO 悬悬 浊浊液液 ， pH约约为为 6，(1) 通通过过控控制制值值使使金金属属离离子子分分离离(微微溶溶碳碳酸酸盐盐或或氧氧化化物物：MgO, BaCO3, CaCO3,PbCO3等等）Zn2+不不 干干扰扰 测测定定 为为前前提提*加入加入NH4Cl的作用：的作用：（1）控制溶液

7、的控制溶液的pHpH为为8 89 9，并且防止，并且防止Mg(OH)Mg(OH)2 2沉沉淀和减少淀和减少A1(OH)A1(OH)3 3的溶解的溶解（2 2）大量的）大量的NHNH4 4+ +作为抗衡离子，减少了氢氧化物作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它对其它金属离子的吸附金属离子的吸附（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀可获得含水量小，结构紧密的沉淀。氢氧化物沉淀分离的特点：氢氧化物沉淀分离的特点：1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属

8、离子相互分离。属离子相互分离。2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。（1）采用）采用“小体积小体积”沉淀法沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量如：在大量NaCl存在下，存在下，NaOH分离分离Al3+与与Fe3+（2）控制）控制pH值选择合适的沉淀剂值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同值、及介质不同。 如：如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与）与Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+

9、、 Zn2+ 、Mn2+的分离的分离（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀除共沉淀（4）加入掩蔽剂提高分离选择性加入掩蔽剂提高分离选择性金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值值金金属属氢氢氧氧化化物物开开始始沉沉淀淀与与完完全全沉沉淀淀的的pH值值（设设金金属属离离子子的的浓浓度度为为：0.01mol/L）氢氢氧氧化化物物开开始始沉沉淀淀pH值值沉沉淀淀完完全全pH值值氢氢氧氧化化物物开开始始沉沉淀淀pH值值沉沉淀淀完完全全 pH值值H2WO400Zn（OH）26.48.5Sn（O

10、H）40.51稀稀土土氢氢氧氧化化物物6.8-8.5-9.5TiO（OH）20.52.0Pb（OH）27.28.7Ge（OH）40.81.2Ag2O8.211.2ZrO（OH）22.33.8Fe（OH）27.59.7Fe（OH）32.34.1Co（OH）27.68.2Al（OH）34.05.2Ni（OH）27.78.4Th（OH）44.5Cd（OH）28.28.7Cr（OH）34.95.9Mn（OH）28.810.4Be（OH）26.26.8Mg（OH）210.412.4（4）加入掩蔽剂提高分离选择性）加入掩蔽剂提高分离选择性表表8-2 EDTA存存在在下下各各种种氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀剂剂

11、可可以以沉沉淀淀的的离离子子沉沉淀淀剂剂可可以以沉沉淀淀的的离离子子NaOH过过量量Mg2+ 、Fe3+NH3 H2O过过量量Be2+ 、 Ti（IV） 、 Nb （IV） 、 Ta （IV） 、 Sn （IV） 、 Sb （III） 、Sb（V）六六次次甲甲基基四四胺胺Cr3+、Sb（III） 、Sb（V）硫化物沉淀：硫化物沉淀：（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高）硫化物沉淀分离的选择性不高（3）硫化物沉淀多是胶体，

12、共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用可以采用硫代乙酰胺硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀（4）适用于分离除去重金属（如）适用于分离除去重金属（如Pb2+ ）表表 8-3 硫硫化化物物沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质可可以以沉沉淀淀的的离离子子备备注注H2S稀稀 HCl介介质质(0.2-0.5 mol/L)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As（III） 、Sn（IV） 、Sn2+、Sb（III） 、Sb（V）*Na2S碱碱性性介介质质（pH9）Ag+、Pb2

13、+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、Sn2+、（NH4）2S氨氨性性介介质质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、Sn2+、硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+ 在碱性溶液中：在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O其它无机沉淀剂：其它无机沉淀剂：表表 8-4 其其它它无无机机沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质可可以

14、以沉沉淀淀的的离离子子稀稀 HCl稀稀 HNO3Ag+、Pb2+（溶溶解解度度较较大大） 、Hg2+、Ti（IV）稀稀 H2SO4稀稀 HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或或 NH4F弱弱酸酸介介质质Ca2+、Sr2+、Th（IV） 、稀稀土土H3PO4或或Na H2PO4或或Na2 HPO4或或 Na3 PO4酸酸性性介介质质弱弱酸酸性性介介质质氨氨性性介介质质Zr(IV)，Hf(IV)， Th（IV） ，Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+Cu2+等等过过渡渡金金属属及及碱碱金金属属离离子子（2）有机沉淀剂）有机沉淀剂 有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点有

15、机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点表表8-5 有有机机沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀条条件件可可以以沉沉淀淀的的离离子子pH=12.5Th(IV)，稀稀土土金金属属离离子子草草酸酸pH=45+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+pH=56Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 Fe3+、 Co2+ 、 Ni2+ 、Zn2+、Sn（IV） 、Sb（III） 、Tl（III）铜铜试试剂剂(二二乙乙基基胺胺二二硫硫代代甲甲酸酸钠钠，简简称称DDTC)pH=56+EDTAAg+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 、 Sb （III） 、 Tl （III）除除重

16、重金金属属较较方方便便，并并且且没没有有臭臭味味，与与碱碱土土、稀稀土土、Al3+分分离离铜铜铁铁试试剂剂(N亚亚硝硝基基苯苯胲胲铵铵盐盐) 3mol/L H2SO4Cu2+、 Fe3+、 Ti （IV） 、 Nb （IV） 、 Ta （IV） 、 Ce4+ 、Sn（IV） 、Zr（IV） 、V（V）二二. 共沉淀分离法：共沉淀分离法：1. 方法概述方法概述2. 共沉淀剂共沉淀剂（1）无机共沉淀剂无机共沉淀剂 会引入大量其它金属离子载体会引入大量其它金属离子载体 共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法） 同时实现多种离子的富集，富集效率高同时实现多种离子的富

17、集，富集效率高（2）有机共沉淀剂）有机共沉淀剂 共沉淀的选择性高，富集效率高共沉淀的选择性高，富集效率高 沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）操作复杂）1. 方法概述方法概述 加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的集的目的 对沉淀剂的要求：对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高要求对欲富集的痕

18、量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂（2）有机共沉淀剂 表表8-6 共共沉沉淀淀中中常常用用的的有有机机载载体体共共沉沉淀淀方方式式载载体体共共沉沉淀淀的的离离子子或或化化合合物物离离子子缔缔合合物物甲甲基基紫紫（甲甲基基橙橙、结结晶晶紫紫、酚酚酞酞）的的NH4SCN溶溶液液Zn2+、Co2+ 、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰惰性性共共沉沉淀淀二二苯苯硫硫腙腙+酚酚酞酞1-亚亚硝硝基基-2-萘萘酚酚+萘萘酚酚Ag+、Co2+ 、Cd2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+胶胶体体的的凝凝聚聚动动物物胶胶辛辛可可宁宁

19、单单宁宁硅硅胶胶钨钨酸酸铌铌酸酸、钽钽酸酸第三节第三节 挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法1. 分离原理分离原理挥发性的差异挥发性的差异2. 适用性：常量和微量组分的分离分析适用性：常量和微量组分的分离分析3. 方法特点：方法特点： 选择性高选择性高 分离富集同时进行分离富集同时进行4. 常用的无机元素及化合物的挥发形式常用的无机元素及化合物的挥发形式5. 示例示例4. 常用的无机元素及化合物的挥发形式常用的无机元素及化合物的挥发形式表8-7 无机元素及化合物的挥发形式挥发形式元素及化合物单质卤素、I2（升华）氧化物CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、As2O3氢化物NH3、

20、P H3、As H3、Sb H3、H2S、H2Se、H2Te、卤化氢等氟化物BF3、SiF4氯化物HgCl2、Ce Cl4、AsCl3、SbCl3、SnCl4、SeCl2、SeCl4、SeCl6、TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2溴化物CdBr2、CeBr4、AsBr3、SbBr2、3、SnBr4酯类B（OCH3）3、B（OCH2CH3）35. 示例示例表表 8-8 某某些些元元素素的的挥挥发发和和蒸蒸馏馏分分离离的的条条件件组组分分挥挥发发性性物物质质分分离离条条件件应应用用B(OCH3)3酸酸 性性 介介 质质 溶溶 液液 中中 加加 甲甲 醇醇 加加 热热 蒸蒸 馏馏（75 80 C

21、）B 的的测测定定或或除除去去 BBBF3HNO3 + HF 蒸蒸馏馏分分离离出出 B，然然后后测测定定CCO2钢钢铁铁或或有有机机物物中中 C 的的测测定定HH2O通通氧氧条条件件下下燃燃烧烧（约约 1100 C）有有机机物物中中 H 的的测测定定SSO2通通氧氧条条件件下下燃燃烧烧（约约 1300 C）钢钢铁铁或或矿矿石石中中 C 的的测测定定NNH3（ H2SO4+CuSO4+H2O2消消 化化 为为NH4+） NaOH 加加热热铵铵盐盐或或有有机机物物中中 N 的的测测定定或或除除去去 NH4+SiSiF4HF+ H2SO4加加热热蒸蒸馏馏（约约 200 C）除除去去 Si 或或 Si

22、O2测测定定中中分分离离 SiFSiF4SiO2+ H2SO4加加热热蒸蒸馏馏（约约 200 C） F 的的分分离离和和测测定定CN-HCNH2SO4加加热热蒸蒸馏馏环环境境水水质质中中 CN-的的测测定定AsH3Zn+ H2SO4微微量量 As 的的测测定定AsSeTeSbSnAsCl3、AsBr3（ Se、 Te、Sb、Sn）HCl（ HBr） + H2SO4加加热热蒸蒸馏馏除除去去 As（ Se、 Te、 Sb、Sn）（大大量量）单单质质H2SO4+还还原原剂剂（如如 SnCl2）通通气气冷冷原原子子吸吸收收测测定定痕痕量量 HgHgHgCl2浓浓 HCl 蒸蒸干干或或通通 Cl2气气入

23、入 H2SO4溶溶液液中中（300 C）除除去去 HgCrCrO2Cl2HCl+HClO4煮煮沸沸钢钢铁铁分分析析中中除除去去 Cr第四节第四节 液液-液萃取分离法液萃取分离法一一. 概述概述二二. 萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理三三. .重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择四四. 萃取分离技术萃取分离技术萃取操作的简单过程 溶质在互不相溶的两相中分配溶质在互不相溶的两相中分配二二. 萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理1萃取过程萃取过程的本质的本质 根据物质对根据物质对水的亲疏性水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相不同，通过适当的处理将物质从水相中

24、萃取到有机相，最终达到分离中萃取到有机相，最终达到分离 亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无如：无机盐类，含有一些机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等等 疏水疏水性或亲油性性或亲油性物质物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物物质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一常见的疏水基团有烷基如一CH3，一，一C2H3，卤代烷基，苯基、，卤代烷基，苯基、萘基等萘基等 物质含疏水基团越多，相

25、对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。2 2分配系数和分配比分配系数和分配比萃取与反萃取萃取与反萃取NiNi2+2+的萃取的萃取（1 1）萃取过程：）萃取过程：NiNi2+2+由亲水性转化为疏水性的由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 开始开始NiNi2+2+在水中以水合离子在水中以水合离子Ni(HNi(H2 20)0)6 62+2+形式存在，是形式存在，是亲水的。亲水的。 在在pH 8pH 89 9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与NiNi2+2+形形成螯合物

26、，是疏水性，可被氯仿萃取。成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取过程：）反萃取过程： NiNi2+2+由疏水性的螯合物转化为亲由疏水性的螯合物转化为亲水性水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，时，螯合物被破坏，Ni2+又又恢复了亲水性，重新回到水相。恢复了亲水性，重新回到水相。2 2分配系数和分配比分配系数和分配比（1）分配系数分配系数 （2）分配比分配比（3）分配系数与分配比分配系数与分配比（4）

27、萃取百分率萃取百分率（5） E E和和D D的关系：的关系：（1）分配系数分配系数 分配系数的含义：分配系数的含义： 用有机溶剂从水相中萃取溶质用有机溶剂从水相中萃取溶质A A时，时，如如果溶质果溶质A在两相中存在的型体相同，在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用活度与水相的活度之比称为分配系数，用K KD D表示。萃取体系表示。萃取体系和温度恒定，和温度恒定，K KD D为一常数。为一常数。 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 AAO O K KD D = = （8-28-2） AAW W 此

28、式称为分配定律此式称为分配定律, ,它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的质在两相中以相同的单一形式存在单一形式存在, ,没有离解和缔合副反应没有离解和缔合副反应 如：用如：用CClCCl4 4萃取萃取I I2 2，I I2 2在两相中以分子的形式存在，存在形在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。式相同。醋酸在苯醋酸在苯水萃取体系中水萃取体系中 在两相间的分配：在两相间的分配： CH3COOH W W =CH3COOH O O 在水相电离：在水相电离： CH3COOH =CH3COO- + H+ 在苯相中缔合：在苯相中缔合： 2CH3COOH（

29、O O）=（CH3COOH）2 2（O O） （2）分配比分配比 分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度度c cO O和在水相中的各种存在形式的总浓度和在水相中的各种存在形式的总浓度c cW W之比，称为分之比，称为分配比用配比用D D表示：表示： c cO O D = D = （8-38-3） c cW W 分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。因素有关，它并不是一个常数。 示例：示例：CClCCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取OsOO

30、sO4 4 在水相中在水相中OsOs（VIII)VIII)以以OsOOsO4 4，OsOOsO5 52-2-和和HOsOHOsO6 6- -三种形式存在三种形式存在 在有机相中以在有机相中以OsOOsO4 4和和(OsO(OsO4 4) )4 4两种形式存在。两种形式存在。 OsOOsO4 4 O O + 4(OsO+ 4(OsO4 4) )4 4 O O D = - D = - OsO OsO4 4 W W + OsO+ OsO5 52-2- W W + HOsO + HOsO6 6- - W W （3）分配系数与分配比）分配系数与分配比 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较当溶质在

31、两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，稀，K KD DD D。 如：如： CClCCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取I I2 2 在复杂体系中在复杂体系中K KD D 和和D D不相等。不相等。 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关素有关 （4 4） 萃取百分率萃取百分率 在实际工作中，常用萃取百分率在实际工作中，常用萃取百分率E E来表示萃取的来表示萃取的完成程度。完成程度。 萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比萃取百分率的含义：物质被

32、萃取到有机相中的比率。用率。用E E表示：表示： 被萃取物质在有机相中的总量被萃取物质在有机相中的总量E = E = 100% 100% （8-48-4） 被萃取物质的总量被萃取物质的总量 （5 5）E E和和D D的关系的关系： c cO OV VO O D D E = E = = = 100% 100% （8-58-5） c cO OV VO O + c + cW WV VW W D + VD + VW W/V/VO O 式中式中c cO O和和c cW W 分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，V VO O 和和V VW W 有机相有机相和水相的体积。和水相的体

33、积。当用等体积溶剂进行萃取时，即当用等体积溶剂进行萃取时，即VwVwV VO O ，则：，则： D D E = E = 100% 100% （8-68-6） D + 1D + 1 若若D D1 1，则萃取一次的萃取百分率为，则萃取一次的萃取百分率为5050； 若要求萃取百分率大于若要求萃取百分率大于9090，则，则D D必须大于必须大于9 9。 当分配比当分配比D D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用时可采用多次连续萃取多次连续萃取的方法来提高萃取率。的方法来提高萃取率。 多次连续萃取的方法：多次连续萃取的方法： 设设VwVw (2

34、0mL) (20mL)溶液内含有被萃取物为溶液内含有被萃取物为m mO O (10g) (10g)，用，用V VO O (20mL) (20mL)溶溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m m1 1 (g) (g)，则进入有机相的质，则进入有机相的质量是量是(m(mO O - m - m1 1)(g)(g)此时分配比（此时分配比（ D = 15D = 15）为：）为： c cO O (m(mO O - m - m1 1)/ V)/ VO O D = D = = = c cW W m m1 1/ V/ VW W V VW W m m1 1 = m= mO O （0.63g

35、0.63g，93.7%93.7%） D VD VO O + V + VW W 若用若用V VO O (20mL) (20mL)溶剂萃取溶剂萃取n n（n=3n=3）次，水相中剩余被萃取物为）次，水相中剩余被萃取物为 m mn n (g) (g)，则：，则： m mn n = m= mO O V VW W / /（D VD VO O + V + VW W） n n （8-78-7）（）（0.0024g0.0024g，99.98%99.98%） 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响

36、含含I210mg的水试样，分别用的水试样，分别用90mL的的CCl4全量萃取一次和分三全量萃取一次和分三次萃取，萃取次萃取，萃取 百分率各为多少？已知百分率各为多少？已知D=85 全量一次萃取：全量一次萃取： V VW W 100 100 m m1 1 = m= mO O = 10 = 10 = 0.13= 0.13mg D V D VO O + V + VW W 8585 90+10090+100 D 85 D 85E = E = 100% = 100% = 100% =98.7% 100% =98.7% D + V D + VW W/V/VO O 85+100/9085+100/90 90

37、mL的的CCl4分三次萃取，每次分三次萃取，每次30mLm m3 3 = m= mO O VVW W /(D V /(D VO O + V + VW W)3 3 =10100/(85=10100/(85 30+10030+100)3 3 =0.54=0.54 g gE = (10-5.4 E = (10-5.4 1010-4-4)/10 )/10 100% = 99.995% 100% = 99.995%结论：结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高三三. .重要的萃取体系和萃取条件的选择重要的萃取体系和萃取条件的选择1. 螯合

38、物萃取体系（内络盐萃取体系）和螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和萃取条件的选择萃取条件的选择2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系3. 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系4. 简单分子萃取体系简单分子萃取体系和萃取条件的选择和萃取条件的选择1. 螯合物萃取体系和萃取条件的选择螯合物萃取体系和萃取条件的选择（1 1）螯合物萃取体系概述螯合物萃取体系概述（2 2）螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点（3 3）常用的螯合物萃取体系常用的螯合物萃取体系（4 4）萃取条件的选择萃取条件的选择（2 2）螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点a.a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，螯合剂

39、（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pHpH值值（双硫腙溶于碱性水溶液）（双硫腙溶于碱性水溶液） b.b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性亲油性c.c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d.d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于

40、常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。法测量。（3 3）常用的螯合物萃取体系）常用的螯合物萃取体系 丁二酮肟：萃取丁二酮肟：萃取NiNi2+2+ 双硫腙：萃取双硫腙：萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+ 2+ 、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金属离子、等重金属离子 8-8-羟基喹啉：萃取羟基喹啉：萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子 乙酰基丙酮：乙酰基丙酮

41、： AlAl3+3+、 CrCr3+3+、 CoCo2+2+、 ThTh4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金属离子等金属离子 铜试剂：萃取铜试剂：萃取CuCu2+2+（4 4）萃取条件的选择萃取条件的选择（I）萃取平衡）萃取平衡 金属离子金属离子Mn+与螯合剂与螯合剂HR作用生成螯合物作用生成螯合物MRn被有机溶剂被有机溶剂所萃取，设所萃取，设HRHR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示：易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示：（M Mn n+ +）W W + n + n（HRHR）O O= = （MRMRn n）O O + n + n（H H+ +）W W 平衡常数称为萃取

42、平衡常数平衡常数称为萃取平衡常数K Kexex： MRMRn n O O H H+ + n n W W K Kexex = = （8-88-8） MMn+n+ W W HR HRn n O O（II）萃取条件的选择萃取条件的选择（II）萃取条件的选择）萃取条件的选择 MRMRn n O O K Kexex HRHRn n O O D = D = = = （8-98-9） MMn+n+ W W HH+ + n n W W 由式由式(89)可见，金属离子的分配比决定于可见，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度，螯合剂浓度及溶液的酸度。及溶液的酸度。 a螯合剂的选择螯合剂的选择 b溶液的酸度溶液

43、的酸度 c. . 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 d干扰离子的消除干扰离子的消除a螯合剂的选择螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即K Kexex越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高； 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， HRHRn n O O越大，萃取效率就越高越大，萃取效率就越高。 螯合剂浓度螯合剂浓度b溶液的酸度溶液的酸度 溶液的酸度越低，则溶液的酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水

44、解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 示例：示例：用二苯基卡巴硫腙用二苯基卡巴硫腙CClCCl4 4萃取金属离子萃取金属离子，都，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0， 溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pHpH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-用二苯基硫卡巴腙用二苯基硫卡巴腙CClCCl4 4萃取金属离子萃取金属离子 萃取萃取ZnZ

45、n2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0， 溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pHpH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-c. . 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 原则：原则：（1 1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2 2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小要小（3 3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。

46、例如：例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃含烷基的螯合物用卤代烷烃( (如如CClCCl4 4，CHClCHCl3 3) )作萃取溶剂作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃含芳香基的螯合物用芳香烃( (如苯、甲苯等如苯、甲苯等) )作萃取溶剂作萃取溶剂d干扰离子的消除干扰离子的消除（a a）控制酸度：）控制酸度： 控制适当的酸度，有时可选择性控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：示例：在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中，控制酸溶液中，控制酸 度用二苯硫腙度用二苯硫腙CClCCl4 4萃取不

47、同金属离子萃取不同金属离子（b b）使用掩蔽剂）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，可当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙示例：用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取AgAg+ +时，若控制时，若控制pHpH为为2 2，并加入并加入EDTAEDTA，则除了，则除了HgHg2+2+，Au(III)Au(III)外，许多金属离外，许多金属离子都不被萃取。子都不被萃取。在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取 萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的，若控制溶液的pHp

48、H等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+不不被萃取被萃取 要萃取要萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4 45 5，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先除先除去，再将去，再将pHpH调至调至9 91010，萃取出，萃取出PbPb2+2+2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。 离子缔合物萃取体系的特点：离子缔合物萃取体系的特点：（1

49、）适用于可以）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的形成疏水性的离子缔合物的常量常量或微量金属或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物离子缔合物 （2 2）萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。 常用的萃取体系常用的萃取体系 （1 1）金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（1 1）金属阳离子的离子缔合物）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少配位水分

50、子的配阳离子然后与没有或很少配位水分子的配阳离子然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。 示例：示例： CuCu2+2+与与2 2，9 9二甲基一二甲基一1 1，1010邻二氮菲的螯合邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物的离子缔合物。（2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成配阴离于许多金属离子能形成配阴离于( (如如GaClGaCl4 4- -) )；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在( (如如

51、WOWO4 42-2-) )，利用大分子量的有机阳离子形成硫水，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物性的离子缔合物。 示例：示例：（a a）形成铵盐萃取法形成铵盐萃取法（b b）形成佯盐萃取法形成佯盐萃取法 （a）形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法 在在HClHCl溶液中溶液中Tl(III)Tl(III)与与ClCl- -配合形成配合形成TlClTlCl4 4- -，加，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。或甲苯等惰性溶剂萃取。 Ga

52、ClGaCl4 4- -、InClInCl4 4- -、SbClSbCl4 4- -、AuClAuCl4 4- -、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrClIrCl6 62-2-、UOUO2 2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4- -等可以采用此等可以采用此法萃取法萃取 阳离子可以是含碳阳离子可以是含碳6 6个以上的伯、仲、叔胺或含个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH-NH2 2的的碱性染料碱性染料 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂性溶剂（b）形成佯盐萃取法）形成佯盐萃取法 在

53、盐酸介质中用乙醚萃取在盐酸介质中用乙醚萃取FeFe3+3+佯盐萃取体系佯盐萃取体系 FeCl4-与乙醚和与乙醚和H+结合的佯盐离子结合的佯盐离子(C2H5)2OH+缔缔合为可以被乙醚萃取的盐合为可以被乙醚萃取的盐(C2H5)2OH+ FeCl4- 方法还适用于方法还适用于Ga（III）、）、In （III）、）、 Tl （III）、）、 Au （III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。金属阳离子。 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸 萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛酮酮酯酯醇醇 醚醚（形

54、成佯盐的能力顺序）（形成佯盐的能力顺序）3. 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 何谓溶剂化合物萃取体系：何谓溶剂化合物萃取体系： 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。化合物萃取体系。 溶剂化合物萃取体系的特点：溶剂化合物萃取体系的特点：（1 1）被萃取物是中性分子）被萃取物是中性分子（2 2）萃取剂本身是中性分子）

55、萃取剂本身是中性分子（3 3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。（4 4）萃取体系萃取容量大，）萃取体系萃取容量大，适用于适用于常量组分萃取常量组分萃取 示例：示例：（1 1）用磷酸三丁酯（）用磷酸三丁酯（TBPTBP）萃取）萃取FeClFeCl3 3 nHnH2 2O O或或HFeClHFeCl4 4 nHnH2 2O O （2 2）杂多酸的萃取体系）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系4. 简单分子萃取体系简单分子萃取体系和萃取条件的选择和萃取条件的选择 何谓简单分子萃取体系：何谓简单分子萃取体

56、系： 单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。 简单分子萃取体系特点：简单分子萃取体系特点：（1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。的萃取剂。（2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。机物的萃取。 萃取条件：萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸

57、度 常用于简单萃取的物质：常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机单质、难电离的化合物、有机化合物、有机化合物化合物、有机化合物四四. 萃取分离技术萃取分离技术（一）（一）萃取方式萃取方式（二）（二）分层分层（三）（三）洗涤洗涤（四）（四）反萃取反萃取（一）萃取方式（一）萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。a a单级萃取单级萃取 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。 通常用通常用6060一一125mL125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。分种内可达到平

58、衡，分析多采用这种方式。b b多级萃取多级萃取 又称错流萃取。又称错流萃取。 将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。c c连续萃取连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。提取研究。 *萃取时间，一般从萃取时间，一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。（二）分层（二）分层 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将萃取后应让溶液静置数分钟，待

59、其分层，然后将两相分开。两相分开。 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物化合物 消除方法：消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈液酸度、振荡不过于激烈（三）洗涤（三）洗涤 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。从有机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗

60、涤液一起振荡。不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤1 12 2次。次。（四）反萃取（四）反萃取 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。有机相再转入水相，然后再进行测定。 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别选择性反萃取：采