第5章表面活性剂

1、第第5章章 表面活性剂表面活性剂 Surfactant 5.1 5.1 概述概述1、表面活性剂的概念、表面活性剂的概念 表面活性剂表面活性剂：是指那些具有很强表面活性、能是指那些具有很强表面活性、能使溶剂的表面张力显著下降的物质。使溶剂的表面张力显著下降的物质。*(无机盐)(极性有机物)(表面活性剂)cB (bB)（1）表面活性剂分子）表面活性剂分子2、表面活性剂分子的结构特点、表面活性剂分子的结构特点 非极性烃链非极性烃链 极性基团极性基团l非极性烃链非极性烃链： 8个碳原子以上个碳原子以上烃链烃链 l 极性基团极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其盐，：羧酸、磺酸、硫酸、胺基及其盐，也可是羟

2、基、酰胺基、醚键等也可是羟基、酰胺基、醚键等。CH3-CH2-CH2-COONa亲油亲水p63，表，表5-1：表面活性剂的主要亲油基和亲水基：表面活性剂的主要亲油基和亲水基常见的亲油基常见的亲油基 Hydrophobic Grougs：(1) Straight-chain, long alkyl groups (C8-C20) (2) Branched-chain, long alkyl groups (C8-C20)(3) Long-chain (C8-C15) alkylbenzene residues(R-C6H4-)(4) Alky1naphthalene residues (C3 a

3、nd greater-length alkyl groups)(R-C10H8-)(5) High-molecular-weight propylene oxide polymers (6) Lignin(木质素) derivatives(7) Poly-siloxane groups(8) Perfluorocarbon and partially fluorinated chains表面活性剂的亲油基表面活性剂的亲油基主要有三大类：（1）碳氢链（）碳氢链（ R一般一般C8-C20）（a）烷基）烷基(Alkyl)，常见的例如：十二烷基（月桂基）dodecyl （lauric ）十四烷基（肉豆

4、蔻基）tetradecyl （myristic）十六烷基（棕榈基）cetyl （palmitic ）十八烷基（硬脂基）octadecyl（stearic ） CH3-(CH2)n-COOMe（b）链烯基（）链烯基（Alkenyl)有双键，易诱导极化。亲水性高于同碳原子数的烷基。 例如，硬脂酸与 油酸油酸（9-十八烯酸 oleic acid）， CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOMe 亚油酸亚油酸（9,12-十八二烯酸linoleic acid） CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOMe 亲水性逐个增加。 又例如，6个碳的苯环的疏水性只相当于3.5个亚甲基。

5、CH3(CH2)11-C6H4-SO3NaR=C15.5（c）含极性基烃）含极性基烃同上，亲水性高于同碳原子数的烷基。 例如，蓖麻油酸(ricinoleic acid)12-羟基-9-十八烯酸的亲水性高于油酸。CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOMeOH（2） 含硅烷含硅烷(silane )： 常见的是硅氧烷(siloxane)。 一般含硅烷的疏水性强于碳氢链。（3）含氟碳链）含氟碳链碳氢链的氢部分或全部被氟取代。例如，CF3(CH2)6CH2- 和CF3(CF2)6CF2- 。全氟碳链的疏水性最强，不仅疏水，而且疏油。（2）随表面活性剂浓度增加，水溶液中表面活性剂分子变化

6、情况）随表面活性剂浓度增加，水溶液中表面活性剂分子变化情况 亲油基团和亲水基团的亲油亲水强度必须匹配亲油基团和亲水基团的亲油亲水强度必须匹配55.2 5.2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 按亲水基类型：按亲水基类型：表面活性剂的品种大约有表面活性剂的品种大约有6000多种，其分类多种，其分类方法也不一致。方法也不一致。表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂阴离子型表面活性剂 两性离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂多元醇表面活性剂 Polyalcohol Nonionics聚氧乙烯醚表面活性剂 Polyoxyethylenated Nonionics其它 Othersurfactants

7、 起表面活性作用的部分是阴离子。起表面活性作用的部分是阴离子。1、羧酸盐类（、羧酸盐类（Carboxylic Acid Salts） 通式：通式：(RCOO)n-Mn+脂肪酸盐 肥皂，长链脂肪酸的Na、K、NH4+盐。一般以油脂和碱反应制成。一般以油脂和碱反应制成。一、阴离子表面活性剂一、阴离子表面活性剂十二烷基酸（月桂酸）dodecanic (lauric acid)十四烷基酸（肉豆蔻酸）tetradecanoic (myristic acid)十六烷基酸（棕榈酸）hexadecoic (palmitic acid )十八烷基酸（硬脂酸）octadecanoic (stearic acid

8、) 分类：分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂HN(C2 H4OH)3 )。. 性质：性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。 应用：应用：具有一定的刺激性，只供外用。Advantages: Easily prepared and excellent physical properties for use in toilet soap bars.Disadvantages: Form water-insoluble soaps with divalent and trivalent metallic ions, Insolubi

9、lized readily by electrolytes, such as NaCl, Unstable at pH below 7, yielding water-insoluble, free fatty acid.2、硫酸酯盐类、硫酸酯盐类 （1）通式：）通式：ROSO3-M+A、以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化而成、以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化而成例如: 十二烷基硫酸盐 CH3(CH2)11OSO3Me 十二烷基硫酸钠 （SDS）B、还可以烯烃与硫酸加成制备、还可以烯烃与硫酸加成制备(2)(2)分类：分类：硫酸化油脂(硫酸化蓖麻油、鱼油、牛脂等) 高级脂肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠) 。A

10、dvantages: 易于制备易于制备。Easily produced from alcohol and ClSO3H in neighborhood of room temperature in relatively simple equipment to yield very light-colored product. 优异的发泡性。优异的发泡性。 especially if some unsulfated alcohol is retained in product. 十二烷基硫酸盐即使在硬水中也能保持其优异十二烷基硫酸盐即使在硬水中也能保持其优异的发泡性。的发泡性。 椰子醇衍生物可用

11、于食品和药物中椰子醇衍生物可用于食品和药物中.Disadvantages: 在酸、碱性条件下不耐热，易在酸、碱性条件下不耐热，易水解；有一定刺激性。水解；有一定刺激性。 性质：性质：可与水混溶，乳化性很强，易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。 应用：应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，主要用于外用软膏的乳化剂。有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂。3、磺酸盐类、磺酸盐类 通式：通式：RSO3-M+ 酸性介质中不水解，比硫酸酯盐耐热。 分类分类：A A、 直链烷基苯磺酸盐直链烷基苯磺酸盐：水溶，溶解度不受酸、钙、镁影响，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。B B、 Benzene-, Tolue

12、ne-, Xylene-(二甲苯二甲苯), 异丙基苯磺异丙基苯磺酸盐：酸盐：Are used as hydrotropes（水溶助长剂）.C、木质素磺酸盐、木质素磺酸盐：硫化聚合物，分子量1000-20000，用作固体分散剂、O/W乳化液稳定剂。 4、磷酸酯盐类、磷酸酯盐类常见的为：烷基磷酸单、双酯盐 特点特点：抗电解质性及抗硬化性较强，去污能力好，为低泡性表面活性剂。比烷基硫酸盐、烷基磺酸盐有较高的表面活性。可作净洗、润湿、乳化、抗静电和抗蚀剂。但污染环境，影响水质。 起作用的是阳离子，亦称阳性皂。起作用的是阳离子，亦称阳性皂。二、阳离子表面活性剂二、阳离子表面活性剂主要两大类：铵盐类和季胺

13、盐类。主要两大类：铵盐类和季胺盐类。1 1、胺盐类、胺盐类 亲水基为：伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐阳离子。疏水基一般是C12-C18烷基。(1) 由高级胺用盐酸或醋酸处理而得由高级胺用盐酸或醋酸处理而得：(2) 高级高级胺和环氧乙烷反应制备：胺和环氧乙烷反应制备：(3) 主要主要用硬脂酸、油酸、等与与低级胺反应制备用硬脂酸、油酸、等与与低级胺反应制备2 2、季铵盐类、季铵盐类亲水基为季铵阳离子的表面活性剂亲水基为季铵阳离子的表面活性剂 季铵盐是由季铵盐是由叔胺叔胺和和烷基化烷基化试剂反应而成，常见的试剂反应而成，常见的烷基化试剂有环氧乙烷、卤代烷、硫酸二甲酯等。烷基化试剂有环氧乙烷、卤代烷、硫酸二甲

14、酯等。RN+R3R1R2H2CCH2OCH3 X(CH3)2SO4CH2Xl 从伯、仲、叔胺制取季铵盐从伯、仲、叔胺制取季铵盐RNH2 + 2CH3Cl + 2NaOHRN(CH3)2 + 2NaCl + H2ORNCH3CH3+RN+CH3CH3CH3CH3SO4(CH3)2SO4RBr+NCH3CH3CH3RN+CH3CH3CH3Br-6080加压RNCH3CH3+CH3ClRN+CH3CH3CH3Cl- CH2X+RNCH3CH3RN+CH3CH3CH2Cl-(Br )u阳离子表面活性剂的最大特征是其表面吸附力阳离子表面活性剂的最大特征是其表面吸附力在表面活性剂中最强。在表面活性剂中最强

15、。u可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂，纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂，金属防腐剂，颜料分散剂，头发调理剂，化妆金属防腐剂，颜料分散剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。u去污力差。去污力差。阳离子表面活性剂的特点：阳离子表面活性剂的特点： 分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。从分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。从结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子。也有阴离子。 常用品种常用品种：卵磷脂、

16、氨基酸型和甜菜碱型两性离子型表面活性剂。 最大优点最大优点：适用于任何pH溶液，在等电点时也无沉淀。 性质性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性好、去污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。三、两性表面活性剂三、两性表面活性剂 在水溶液中不解离。 1. 结构组成：结构组成：亲水基团 (聚乙二醇、多元醇：甘油、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚键2.2.性质：性质： 毒性较小，化学上不解离，不易受电解质、pH值的影响；能与大多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、注射）。四、非离子表面活性剂四、非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂是由聚乙二醇型

17、非离子表面活性剂是由含活泼氢原子的含活泼氢原子的憎水性基团憎水性基团同同环氧乙烷环氧乙烷进行加成反应制成的。进行加成反应制成的。1 1、聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚乙二醇型非离子表面活性剂常用品种常用品种(1)(1)高级脂肪醇与环氧乙烷加成物：高级脂肪醇与环氧乙烷加成物：聚氧乙烯脂肪醇醚聚氧乙烯脂肪醇醚 RO(CH2O CH2)nH所用高级醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鲸腊醇等。所用高级醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鲸腊醇等。产品有: 苄泽类苄泽类(Brij)(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物，n为10-20时作油/水乳化剂 。 西土马哥西土马

18、哥(Cetomacrogol)(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。 平平加平平加O(Perogol O)O(Perogol O)为15单位氧乙烯与油醇的缩合物。 埃莫尔弗埃莫尔弗(Emlphor)(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的氧乙烯与油醇缩合而成。 Emlphor易溶于水和醇及多种有机溶剂，具有较强亲水性，乳化能力强，作增溶剂和油/水型乳化剂。(2)(2)烷基酚与环氧乙烷加成物烷基酚与环氧乙烷加成物 因因n不同，产品常用的有：不同，产品常用的有： 卖泽类卖泽类(Myri)-45 -49 -51 -52 -53 应用：应用：具有较强水溶性，乳

19、化能力强，作具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂增溶剂和和油油/水型乳化剂水型乳化剂。 常用的有常用的有polyoxyl 40 stearate(聚氧乙烯聚氧乙烯40硬脂酸酯硬脂酸酯)。(3)(3)脂肪酸与环氧乙烷的加成物脂肪酸与环氧乙烷的加成物: :聚氧乙烯脂肪酸酯聚氧乙烯脂肪酸酯RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH硬脂酸、月桂酸、油酸等硬脂酸、月桂酸、油酸等(4)(4)高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物(5) (5) 聚丙二醇的环氧乙烷加成物聚丙二醇的环氧乙烷加成物: :聚氧乙烯聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物聚氧丙烯共聚物HO(C2H4O)a-(C

20、3H6O)b-(C2H4O)cH 性质：性质：为淡黄色液体或固体；分子量为淡黄色液体或固体；分子量1000-140001000-14000；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能。起泡和消泡等多种优良性能。（1 1）脂肪酸甘油酯）脂肪酸甘油酯 主要有脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯。 性质：性质：不溶于水，在水、热、酸、碱及酶等作用下易水解成甘油和脂肪酸，表面活性弱。 应用：应用：主要用作W/O型辅助乳化剂。食品和化妆品。 2、多元

21、醇型非离子型表面活性剂、多元醇型非离子型表面活性剂 （2） 脂肪酸山梨醇酯：脂肪酸山梨醇酯：司盘类司盘类Spans 即脱水山梨醇脂肪酸酯即脱水山梨醇脂肪酸酯 是山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸Spans(混合物) 根据脂肪酸品种数量不同分为：根据脂肪酸品种数量不同分为： 应用：应用：因其亲油性较强，一般用作水水/油乳剂油乳剂的乳化剂。用于搽剂，软膏，亦可作为乳剂的辅助乳化剂。Span-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油吐温吐温Tweens 即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯即聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷Tweens (亲水性化合物)

22、。因也有一次和二次脱水，故为混合物。 脂肪酸品种和数量不同分为：脂肪酸品种和数量不同分为：应用：应用：亲水性大大增加，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂增溶剂、乳化剂乳化剂、分散剂分散剂和润湿剂润湿剂。Tween-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂单棕榈单硬脂三硬脂单油三油（3 3）蔗糖脂肪酸酯）蔗糖脂肪酸酯 简称蔗糖酯，简称蔗糖酯， 是蔗糖是蔗糖和脂肪酸反应生成的一大类化合物。和脂肪酸反应生成的一大类化合物。 根据脂肪酸取代数不同分为根据脂肪酸取代数不同分为：单酯、二酯、三酯及多酯。 性质：性质：溶于丙二醇、乙醇，但不溶于水和油；在酸、碱及酶等作用下易水解成蔗糖和脂肪酸，表面活性弱。

23、 应用：应用：主要用作O/W型乳化剂、分散剂。五、其它表面活性剂五、其它表面活性剂（1 1）高分子表面活性剂）高分子表面活性剂分子量数千以上分子量数千以上. . 亲油基和亲水基都是以嵌段亲油基和亲水基都是以嵌段或接枝链段结合的两亲性聚合物或接枝链段结合的两亲性聚合物. .特点：特点：表面张力降低能力小；由于分子量大，故渗透力弱； 起泡力弱，一旦发泡能形成稳定的泡沫；有乳化能力，能形成稳定乳状液；有良好的分散力和絮凝力；多数毒性小。应用：分散剂、防垢剂、絮凝剂、消泡剂、螯合剂、匀染剂、应用：分散剂、防垢剂、絮凝剂、消泡剂、螯合剂、匀染剂、固色剂等。固色剂等。（2 2）氟系表面活性剂）氟系表面活性

24、剂 碳氢链的氢部分或全部被氟取代。碳氢链的氢部分或全部被氟取代。 由于碳氟链键能大，其耐热性、耐药性、化学稳由于碳氟链键能大，其耐热性、耐药性、化学稳定性好。定性好。 表面活性比一般表面活性剂大得多。表面活性比一般表面活性剂大得多。 碳氟链不但疏水，而且疏油，有良好的防水性和碳氟链不但疏水，而且疏油，有良好的防水性和防油性。防油性。主要用途：氟系树脂乳液聚合的乳化剂、电镀浸主要用途：氟系树脂乳液聚合的乳化剂、电镀浸蚀用添加剂、灭火剂、均质剂和渗透剂等。蚀用添加剂、灭火剂、均质剂和渗透剂等。（3 3）冠醚类大环化合物）冠醚类大环化合物与非离子表面活性剂的亲水基类似。与非离子表面活性剂的亲水基类似

25、。应用：与金属离子配合，形成可溶于有机溶剂的配合物。 相转移催化，用于多相反应。内容要求1、什么是表面活性剂？表面活性剂的分子结构、什么是表面活性剂？表面活性剂的分子结构有什么特点？有什么特点？ 基本概念，分子结构特点。基本概念，分子结构特点。2、表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样、表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样的影响？为什么有这样的影响？的影响？为什么有这样的影响？ 图图5-3 3、表面活性剂按亲水基类型可怎样分类？、表面活性剂按亲水基类型可怎样分类？5.3 5.3 表面活性剂的物理、化学性质表面活性剂的物理、化学性质 一、一、 亲疏平衡值亲疏平衡值(HLB)(HLB)1 1、定

26、义和物理意义、定义和物理意义 亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)是表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是表示表面活性剂的亲水亲油性相对大小的数值。 数值范围数值范围：HLB 040，其中非离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为，即石蜡为0，聚氧乙烯为，聚氧乙烯为20。阴离子。阴离子表面活性剂的表面活性剂的HLB 140。P77，表，表5-6。HLB值范围值范围分散情况分散情况HLB值范围值范围分散情况分散情况14不分散不分散810乳状分散液乳状分散液,稳定稳定36分散能力不好分散能力不好1013半透明到透明液

27、体半透明到透明液体68乳状分散液乳状分散液(剧烈振荡后剧烈振荡后)13透明液体透明液体HLBHLB值范围与其在水中分散性能值范围与其在水中分散性能HLB值范围及其适当用途值范围及其适当用途 HLB值范围 应 用 HLB范围 应 用 13 消泡剂 818 O/W型乳化剂 36 W/O型乳化剂 1315 洗涤剂 79 润湿剂 1518 增溶剂2、HLB值的确定值的确定(1)非离子型非离子型HLB值的计算值的计算例如：石蜡完全没有亲水基，例如：石蜡完全没有亲水基，HLB0；聚乙二醇完全是亲水基，；聚乙二醇完全是亲水基，HLB20，所以非离子型表面活性剂的，所以非离子型表面活性剂的HLB值介于值介于0

28、20之间。之间。公式的其它变形：公式的其它变形：聚乙二醇型非离子表面活性剂：聚乙二醇型非离子表面活性剂：HLB = EO/5多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂：多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂：HLB =20(1-S/A)(2)(2)其他类型其他类型表面活性剂表面活性剂HLB值值的计算的计算H、L各亲水基团和亲油基团对表面活性剂各亲水基团和亲油基团对表面活性剂HLB值的贡献，可查表。值的贡献，可查表。(3) 混合表面活性剂混合表面活性剂HLB值的计算值的计算表面活性剂的表面活性剂的HLB具有具有加和性。加和性。 3、HLB值的三个缺点值的三个缺点 没有考虑到油相与水相本身的性能；没有考虑到油相与

29、水相本身的性能； 没有考虑表面活性剂浓度的影响；没有考虑表面活性剂浓度的影响；没有考虑到温度及各相体积的影响。没有考虑到温度及各相体积的影响。上次课内容上次课内容5.2 5.2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类阴离子、阳离子、两性；非离子型；其它表面阴离子、阳离子、两性；非离子型；其它表面活性剂。活性剂。5.3 5.3 表面活性剂的物理、化学性质表面活性剂的物理、化学性质亲疏平衡值（亲疏平衡值（HLB）的基本概念、数值范围、）的基本概念、数值范围、确定方法、优缺点。确定方法、优缺点。 5.3.2 相转型温度（PIT）1、定义：、定义：非离子型表面活性剂在低温下可形成水非离子型表面活性剂在低温下

30、可形成水包油包油(O/W)型乳状液，随着温度升高，溶解度减小，型乳状液，随着温度升高，溶解度减小，HLB值下降，最后达到某一温度，使得乳状液从值下降，最后达到某一温度，使得乳状液从原来的原来的O/W型转变为油包水型型转变为油包水型(W/O)，这一温度称，这一温度称为为相转型温度相转型温度PIT。 相转型温度相转型温度PIT不仅可以反映出亲水亲油性，而且还可以不仅可以反映出亲水亲油性，而且还可以反映出反映出油种类油种类、水溶液性质水溶液性质、温度温度和和相体积相体积等的影响。等的影响。 即使相同的表面活性刘，油的种类不同即使相同的表面活性刘，油的种类不同PIT值也不同。值也不同。 在在PIT时体

31、系的表面张力显最小值。时体系的表面张力显最小值。2 2、特点、特点 PIT的测定可用电导法的测定可用电导法. . 用3-5的非离子表面活性剂乳化相等体积的油相和水相，然后梯度升温，搅拌并用电导仪测定电导率，由于O/W型比 W/O型的电导率高，在转相时电导率发生突变，那么此时的温度即为PIT。 PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强, 其PIT越高. PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活性剂的油，其PIT值越低；油相极性越小，PIT越高。 固定表面活性剂浓度,增大油/水比例, PIT增大；表面活性剂与油相比例越大，PIT越低。 固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/

32、水比，PIT不再变化.5.3.3 5.3.3 临界胶束浓度临界胶束浓度 少量活性剂少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力转折点的浓度称为张力转折点的浓度称为临界胶束浓度临界胶束浓度（CMC)。 在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单分子膜单分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的胶束增多，表面性能并不改变。成的胶束增多，表面性能并不改变。 不仅表面张力，表

33、面活性剂乳液的其他性能在不仅表面张力，表面活性剂乳液的其他性能在 CMC 范围范围均发生突变。均发生突变。表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）极稀溶液极稀溶液稀溶液稀溶液临界胶临界胶束浓度束浓度高于临界高于临界胶束浓度胶束浓度溶液物理性质随表面活性剂浓度变化图溶液物理性质随表面活性剂浓度变化图影响影响CMC的因素的因素: 亲油因素使亲油因素使CMC下降；下降； 亲水因素使亲水因素使CMC增加；增加；离子型：离子型：10-410-2 mol/L非离子型：非离子型：10-4 mol/L 以下以下临界胶束浓度是表面活性剂的一

34、个重要性质。临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质。CMC越小，形成胶束越小，形成胶束所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。因此研究表面活性剂结构对因此研究表面活性剂结构对CMC的关系，研究各种因素对的关系，研究各种因素对CMC的影的影响非常重要。响非常重要。 （1 1）疏水基的影响）疏水基的影响 在在C8C16范围范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致导致CMC下降。下降。 表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活性剂的面活性剂的

35、CMC值比同碳原子数的直链化合物高值比同碳原子数的直链化合物高得多。得多。 烃链中有烃链中有C=C键时键时,比同条件下的比同条件下的C-C的的CMC大大34倍倍; 烃链中引入极性基烃链中引入极性基, CMC增大增大.烃链中碳烃链中碳原子数原子数m与与CMC的关系的关系log CMC = A - BmA, B是与温度和是与温度和分子结构有关的分子结构有关的常数常数对对离子型离子型同系物，表面活性剂烃同系物，表面活性剂烃链每增加一个链每增加一个-CH2-，CMC下降下降一半；对一半；对非离子非离子型表面活性剂，型表面活性剂，每增加两个每增加两个-CH2-，CMC下降至下降至原值的十分之一。如果烃链

36、上含原值的十分之一。如果烃链上含一个苯环，苯环起到约三个半一个苯环，苯环起到约三个半-CH2-的作用。当烃链碳原子数超的作用。当烃链碳原子数超过过16个，链长对个，链长对CMC的影响减小，的影响减小，链长超过链长超过18个碳原子，个碳原子，CMC基本基本不随碳链增加而变化不随碳链增加而变化。 （2 2）亲水基的影响）亲水基的影响 水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的表面活性剂的CMC值高得多。值高得多。 极性极性基位置从末端移到中间基位置从末端移到中间, CMC增大增大; 亲水键增多亲水键增多, CMC增大增大; 聚氧乙烯基数增多聚氧乙烯

37、基数增多, CMC增大增大: Log CMC = A + nBA,B是与温度是与温度和疏水基团有和疏水基团有关的常数关的常数（3）温度的影响）温度的影响离子型离子型CMC随温度升高随温度升高先下降，然后随温度升高先下降，然后随温度升高而增大。而增大。非离子型随温度升高而下非离子型随温度升高而下降。降。原因：温度升高原因：温度升高 - 动能增动能增大大 - 接触机会增多；凝聚接触机会增多；凝聚力减弱力减弱温度对十二烷基硫酸钠（温度对十二烷基硫酸钠（1）及）及C10H21(C2H4O3)H (2)的的CMC影响影响（4 4）其它）其它因素影响因素影响在水溶液中添加在水溶液中添加电解质电解质会导致会

38、导致CMC下降。电解质下降。电解质对离子型影响较大，两性次之，对非离子型对离子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较影响较小。小。电解质使电解质使离子型表面活性剂离子型表面活性剂CMC下降的原因主要是反电荷下降的原因主要是反电荷离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用，离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用，电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活性剂离子间的相互排斥，因而使性剂离子间的相互排斥，因而使CMC值下降。值下降。脂肪醇脂肪醇对对C11H23COOK水溶液水溶液CMC的的影响影响少量有机物的加入会导致少量有

39、机物的加入会导致CMC很大的变化很大的变化脂肪醇能降低脂肪醇能降低CMC值是由于它参与胶值是由于它参与胶束的形成，插入胶束的形成，插入胶团外层表面活性剂团外层表面活性剂之间，从而减少之间，从而减少它它们之间的排斥力，们之间的排斥力，使胶束易于形成。使胶束易于形成。 5.3.4 5.3.4 表面活性剂的溶解度表面活性剂的溶解度 1 Krafft温度温度 离子型表面活性剂离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。大，当温度达到某一定值后，溶解度会

40、突然增大。这种这种现象称为现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大现象。溶解度开始突然增大的的温度温度叫叫Krafft温度温度,也叫也叫K.P点点.离子型表面活性剂的溶解度曲线及离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点点K.P点实际上是分子溶解和点实际上是分子溶解和胶束溶解的分界点，胶束溶解的分界点，溶解度溶解度之所以急剧增加是由于表面之所以急剧增加是由于表面活性剂以胶束形式溶解。温活性剂以胶束形式溶解。温度低于度低于K.P点不形成胶束，点不形成胶束，只有温度高于只有温度高于K.P点才形成点才形成胶束。因此胶束。因此，K.P点相应溶点相应溶液的浓度即为液的浓度即为CMC值，值，K.P点也可认

41、为是表面活性剂在点也可认为是表面活性剂在溶液中的溶解度等于它的溶液中的溶解度等于它的CMC值时的温度。值时的温度。 K.P 点之点之下无下无CMC在同系物中，烃链越长，在同系物中，烃链越长，K.P点越高，点越高，CMC值越小。值越小。烷基硫酸钠烃链长度与烷基硫酸钠烃链长度与K.P点之间的关系点之间的关系2 2 浊浊 点点 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度溶液的溶解度随温度升高而下降，当温度升到一定值时，溶液升高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即C.PC.P值。值。聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键聚氧乙烯

42、链中氧与水分子形成的氢键OOCHO22CH22CHCHCHO22CH22CHCHCHCHO22CH22OCH2H OOH2OH2OH2OH2OH2CH2 当温度上升时，氢键被削弱，升到一定温度，当温度上升时，氢键被削弱，升到一定温度，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，使溶氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，使溶液突然变浊。液突然变浊。 具有相同极性剂的同系物，烃链较短者具有具有相同极性剂的同系物，烃链较短者具有较高的浊点；如果烃链长度相同，则浊点随较高的浊点；如果烃链长度相同，则浊点随氧乙烯基团数氧乙烯基团数n n的增高而升高的增高而升高, ,如下图所示。如下图所示。聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚

43、氧乙烯型非离子表面活性剂5.2.5 5.2.5 表面活性剂在溶液表面上的吸附表面活性剂在溶液表面上的吸附 对于非离子型表面活性剂，用Gibbs等温吸附公式来描述： 是溶质的表层吸附量，即单位面积表层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质量的超出值；c使溶液的本体浓度；是溶液表面张力；T是绝对温度；R是气体常数。实验测定出表面最大吸附量值，可以求出表面活性剂分子在溶液表面上的占有面积。C12H25O(C2H4O)nH的的最大吸附量与最小分子面积（最大吸附量与最小分子面积（55） N 106/molm-2 A m/nm2 4 4.4 0.32 7 3.86 0.43 14 2.82 0.59

44、23 2.07 0.80 30 1.79 0.93习题习题8：怎样根据怎样根据Gibbs方程，通过溶液表面张力方程，通过溶液表面张力随表面活性剂浓度变化曲线的测定，求得表面活随表面活性剂浓度变化曲线的测定，求得表面活性剂溶液的饱和表面吸附量以及表面活性剂分子性剂溶液的饱和表面吸附量以及表面活性剂分子在溶液表面上的占有面积？在溶液表面上的占有面积？讨论分子在两相界面上的定向排列讨论分子在两相界面上的定向排列（1）当浓度很小时12和c2呈直线关系（2）当浓度增加时成曲线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。 为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链为饱和

45、吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关长短无关 。 饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气。羧基向水，烷基链向空气。l由于表面活性物质在表面层的浓由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此度比内部的浓度大得多，因此可可看作是单位表面的吸附量，由此看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。据的截面积。 ANS1 1-1型离子型表面活性剂NaA，在水溶液中完全电离为离子： NaA= Na+ + A-则吸附等温式为： 当溶液中存在过量无机盐例如当溶液中存在过量无机

46、盐例如NaX时，此时：时，此时：即 -d=RT1AdlnCNaA若加入的盐不过量，则若加入的盐不过量，则RT前的系数介于前的系数介于1与与2之间，之间，即：即： -d=yRTA1dlnCNaA 式中式中y值在值在1与与2之间之间5.3.6 5.3.6 胶束的结构、形状和大小胶束的结构、形状和大小 1 胶束的结构胶束的结构 离子型表面活性剂胶束呈球形，内核内核为近于液态的碳氢链，内核内核外部外部为与极性基团相连或相邻的CH2，周围有渗入的水分子（已成为胶束的一部分），故与内核的CH2不同；再外层再外层由极性基团组成，最外层最外层是与极性基团结合的反离子和结合水。在表面之外，还有由反离子组成的扩散

47、层扩散层。双电层的存在，保证了胶束的稳定型。水溶液中聚氧乙烯水溶液中聚氧乙烯非离子型非离子型胶束结构示意图胶束结构示意图其内核与离子型表面其内核与离子型表面活性剂一样，具有与活性剂一样，具有与液烃相似的性质，其液烃相似的性质，其表面由聚氧乙烯和醚表面由聚氧乙烯和醚键氧原子相结合的水键氧原子相结合的水构成，没有双电层结构成，没有双电层结构，其表面厚度往往构，其表面厚度往往超过内核尺寸。超过内核尺寸。 2.2.6.2 胶束的形状 胶束不是刚体，表面是粗糙不平具有蠕变性的。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(

48、a)(b)(c)水空气形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状表面活性剂溶液中形成的胶团结构表面活性剂溶液中形成的胶团结构 反胶束反胶束拓展知识拓展知识 胶束与大分子自组装胶束与大分子自组装复旦大学复旦大学 江明著江明著大分子自组装属超分子科学的交叉学科，大分子自组装属超分子科学的交叉学科，是当今化学和材料料学发展的前沿，也是是当今化学和材料料学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。它的主要研究内容孕育先进材料的摇篮。它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现

49、不同尺度上的规则用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构。结构。 颜德岳等，颜德岳等，Science, v 303, n 5654, p 65-67, January 2, 2004Supramolecular Self-Assembly of Macroscopic Tubes(形成宏观管子的超分子自组装行为研究 ）3 胶束的大小胶束的大小 n=Mn/M0 n 为胶束的平均聚集数,Mn为胶束的表观分子量，M0为表面活性剂的分子量。影响胶束分子量的因素:（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响 在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大。成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数胶团