第十三章含氮化合物

1、SJTUhttp:/第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-伯伯仲仲叔叔季铵盐季铵盐季铵碱季铵碱第一节第一节 胺的结构、命名和物理性质胺的结构、命名和物理性质一、分类一、分类脂肪胺（脂肪胺（amine） CH3CH2NH2NH芳香胺芳香胺(aniline) NH2NHCH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CCH3H3CCH3OHCCH3H3CCH3NH2叔丁醇（叔丁醇（3o醇）醇） 叔丁胺（叔丁胺（1o胺）胺）醇的

2、伯、仲、叔是指与羟基相连的碳原子。醇的伯、仲、叔是指与羟基相连的碳原子。胺的伯、仲、叔是指与氮原子上所连烷基的个数。胺的伯、仲、叔是指与氮原子上所连烷基的个数。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 NH3或NR3中N是sp3杂化，键角接近109，孤对电子占据一个SP3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光活性异构体存在。 但实际上氮上的孤电子对不能起到四面体构型中的第四个“基团”的作用，转变很快（1011次/秒），不宜分离。二、二、 胺的结构胺的结构NHHH107.30NH3CCH3CH31080http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 但在四级铵

3、盐中，氮上的四个SP3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，应该具有光活性异构体，能够分离得到。N+C2H5HPhCH3N+C2H5HPhCH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 苯胺中的氮原子为不等性的sp3杂化，未共用电子对所占据的轨道含有较多p轨道成分。氮上的未共用电子对于苯环上的p轨道虽不平行，但是可以共平面，并不妨碍与苯环产生共轭。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3C2H5N C3H7H2NCH2CH2NH2乙二胺复杂的胺以烷烃为母体，氨基为取代基。CH3NH2 (CH3)2NH 甲、乙、丙胺甲、乙、丙

4、胺NO2N(CH3)2对硝基对硝基N，N二甲氨基苯胺二甲氨基苯胺三三. 命命 名名http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(CH3)3NHCl+-H3CNC16H33ClCH3CH3+-氯化三甲铵氯化三甲铵三甲基十六烷基氯化铵三甲基十六烷基氯化铵H3CNCH2CH3OHCH3CH3+-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵CH3CHNH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CHNCH3CH3C2H52-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷 N-甲基甲基-N-乙基乙基-2-丁胺丁胺http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院四、物理性质四、物理性质

5、低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。分子量较低的胺具有氨的气味，有的有鱼腥味。分子量较低的胺具有氨的气味，有的有鱼腥味。除叔胺外，都能形成分子间氢键，沸点大于醚，小于醇。除叔胺外，都能形成分子间氢键，沸点大于醚，小于醇。 叔胺的沸点与烷烃相近。沸点：伯胺叔胺的沸点与烷烃相近。沸点：伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺随分子量增加在水中的溶解度降低。随分子量增加在水中的溶解度降低。大多有毒性，芳胺毒性很大。大多有毒性，芳胺毒性很大。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院RNH2 + H+RNH3+RNH2 + H2ORNH3+

6、 + OH-Kb=RNH3OHRNH2PKB=-lgKb(PKb越小，碱性越大)氨氨甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺PKB4.763.383.274.213.363.063.25第二节第二节 胺的化学性质胺的化学性质这主要是由于溶剂化作用，诱导效应，空间效应综合作用的结果。这主要是由于溶剂化作用，诱导效应，空间效应综合作用的结果。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 环状仲胺两个与烃基相连的键被反绑在后面，空间位阻更小，环状仲胺两个与烃基相连的键被反绑在后面，空间位阻更小，碱性更强。碱性更强。 碱性：脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺碱性：脂环

7、仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺pKbN(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2NH22.883.063.253.36H芳胺碱性小于氨和脂胺，芳胺的碱性强弱是：芳胺碱性小于氨和脂胺，芳胺的碱性强弱是：pKb9.3013.8中性NH2NHNhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使硝基等吸电子基能使苯胺的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强：碱性增强：OCH3NH2CH3NH2ClNH2NO2NH2NO2NH2NO2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院RNH2 + HClRNH3Cl 或（RNH

8、2HCl）（溶于水）RNH3Cl + NaOHRNH2 + NaCl + H2OH2NCOOCH2CH2NEtEt+ HCl普鲁卡因H2NCOOCH2CH2NEtEtHCl盐酸普鲁卡因跟盐酸反应得到的产物：季铵盐水溶性较好。跟盐酸反应得到的产物：季铵盐水溶性较好。增加胺类药物的水溶性增加胺类药物的水溶性,常将胺制成铵盐。常将胺制成铵盐。可利用形成铵盐和其它有机物分离来提纯胺可利用形成铵盐和其它有机物分离来提纯胺http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院控制方法控制方法：原料摩尔比、控制反应温度、时间或其它条件。RNH2R2NHR3NR4 NXRXRXRXhttp:/上海交通大

9、学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NH3CH3CH2BrCH3CH2NH2CH3CH2Br(CH3CH2)2NHCH3CH2Br(CH3CH2)3NCH3CH2Br(CH3CH2)4NBr彻底甲基化作用：彻底甲基化作用： (CH3CH2)4NBr+ NaOH(CH3CH2)4N+ OH + Na + Br如果反应在醇中进行，则由于如果反应在醇中进行，则由于KX沉淀析出，能使反应进行完全。沉淀析出，能使反应进行完全。 R4NX + AgOHR4NOH + AgXhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院用于胺类型的测定，用于胺类型的测定， 还可用还可用Hinsberg反应测

10、定反应测定RNH2 + 3CH3IRN(CH3)3 IRN(CH3)3 OHR2NH + 2CH3IR2N(CH3)2 IR2N(CH3)2 OHR3NH + CH3IR3N(CH3) IR3N(CH3) OH 根据根据CH3I的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院霍夫曼热消除反应：霍夫曼热消除反应： CH3CH2NCH3CH3CH2CH(CH3)2OHCH2CH2+ CH2C(CH3)2（主产物） （副产

11、物）倾向于消去位阻最小的倾向于消去位阻最小的H，生成双键上取代基较少的烯烃为主。，生成双键上取代基较少的烯烃为主。 若能形成共扼体系时，则优先形成共扼体系：若能形成共扼体系时，则优先形成共扼体系：CH2CH2(94%)(6%)CH2CH2NCH2CH3CH3CH3ICHCH2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 若季铵碱分子中没有若季铵碱分子中没有H(如氢氧化四甲铵如氢氧化四甲铵)，则加热分解，则加热分解生成叔胺和醇：生成叔胺和醇：(CH3)4N OH(CH3)3N CH3OH 在烷基化反应中，只能用在烷基化反应中，只能用10或或20卤代烷，卤代烷，30卤代烷几乎全部卤

12、代烷几乎全部进行消除反应。进行消除反应。NH2+ 2CH3OHH2SO42200CN(CH3)2 + H2O 在某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷与胺反应，生成在某些情况下，可用醇或酚代替卤代烷与胺反应，生成N位取代的胺，例如：位取代的胺，例如：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院RNH2RCONHRRCOCl(RCO)2OR2NHRCONR2RCOCl(RCO)2OR3NRCOCl(RCO)2OX中性，测定m.p.，定性鉴定胺3. 3. 酰基化酰基化 RNHCOCH3R2NCOCH3H2ORNH2R2NHCH3COOHHH伯、仲胺的酰化产物经水解后又得到原来的胺：伯、仲

13、胺的酰化产物经水解后又得到原来的胺： http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NH2OH+ (CH3CO)2OCH3COOHNHCOCH3OH解热镇痛对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）NH2CH3COClNHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OHNH2NO2酰胺可以在酸或碱催化下水解除去酰基，得到原来的胺。酰胺可以在酸或碱催化下水解除去酰基，得到原来的胺。在药物中引入酰基，可增加其脂溶性，降低毒副作用，提高疗效。在药物中引入酰基，可增加其脂溶性，降低毒副作用，提高疗效。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院用途：用于鉴别伯、仲、叔胺用途：用于

14、鉴别伯、仲、叔胺H3CSO2Cl不被磺酰化，可以被蒸出N(CH3)2NHCH3NH2CH3NHSO2CH3NSO2CH3NaOH溶解不溶解CH3NHSO2CH3NSO2CH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(1) (1) 伯胺：伯胺：NH2NaNO2 + HCl05N NCl在在0-50-5强酸溶液中与亚硝酸反应得到芳强酸溶液中与亚硝酸反应得到芳香族重氮盐香族重氮盐重氮化反应重氮化反应RNH2NaNO2HClN2RX醇、烯、卤代烃等http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 亚硝胺与稀酸共热，水解回到仲胺。本反应用来分离和亚硝胺与稀酸共热，水解回到

15、仲胺。本反应用来分离和提纯仲胺。提纯仲胺。CH3NHCH3HNO2HClCH3NCH3 NO 1. H3O+2. OH-(CH3)2NH亚硝基二甲胺（黄色）(CH3)2NHHNO2(CH3)2NNOH2ON-亚硝基二甲胺N-甲基-N-亚硝基苯胺NHCH3NCH3NOhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院+ HNO2R3NR3NHNO2不稳定8(CH3)2NHNO2, HClNNCH3CH3OHNaOHHClNO(CH3)2N(3) 叔胺：叔胺：(橘黄)(翠绿色)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院氧化：铵盐很稳定，但胺易被氧化，特别是芳氧化：铵盐很

16、稳定，但胺易被氧化，特别是芳胺。胺。NH2MnO2H2SO4OO强氧化剂，如用强氧化剂，如用K K2 2CrCr2 2O O7 7苯胺黑（复杂）苯胺黑（复杂）H2O2或RCO3H氧化胺N(CH3)2N(CH3)2O中等强度氧化剂：中等强度氧化剂：弱氧化剂：弱氧化剂：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院卤化卤化Br2H2OHBr3NH2NH2BrBrBr2,4,6三溴苯胺Br2H3ONH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3CH3CH3COOHNHCOCH3CH3Br(1)(2) NaOHNH2CH3Br7. 苯环上的亲电取代反应：苯环上的亲电取代反应：活化苯环，第一类

17、定位基活化苯环，第一类定位基http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院磺化磺化H2SO4H2O重排NH2NH3HSO4NH2SO3HNH3SO31801900C（内盐）硝化硝化HNO3H2SO4N(CH3)2NH(CH3)2NO2NH(CH3)2NO2N(CH3)2NO2N(CH3)2NO2NaOH(主产物）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3 , H2SO4 , NHCOCH3NO2H2O , H+ (OH- )NH2NO2NHCOCH3SO3HHNO3 H2SO4 NHCOCH3SO3HNO2H2O ,

18、 H+ NHCOCH3NO2邻对位硝基苯胺的制备：邻对位硝基苯胺的制备：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院第三节第三节 胺的制胺的制 备备1. 1. 烷基化烷基化 R-X+NH3R-NH2+NH4XR-XR-NH-R+NRRRNRRRRX+ 主要用于制备伯胺（氨过量），仲胺和叔胺有可能消除。主要用于制备伯胺（氨过量），仲胺和叔胺有可能消除。本方法在合成上用处不大本方法在合成上用处不大http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2 RC N + LiAlH4RCH2NH2CNH2Pd/CCH2NH22. 2. 腈、酰胺和肟的还原腈、酰胺和肟的还原CN(C

19、H3)2OLiAlH4/ Et2OH2OCH2N(CH3)288%CH3CH2CH2CCH3NOHH2, Ni, EtOHCH3CH2CH2CHCH3NH22-戊酮肟戊酮肟 2-戊胺（戊胺（85）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 4. 4. 羧酸衍生物降级：（脂）羧酸衍生物降级：（脂） RCONH2 + Br2 + 4NaOH RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O5. 5. 硝基物还原（芳）硝基物还原（芳）NO2Fe + HClNH23醛酮的还原氨化醛酮的还原氨化C ORRH2/NiNH3C NRRHCHRRNH2H2/NiCHRRNH2C OR

20、RRCH NRRRCH NHCHRRRRH2/Nihttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CCOOO + NH3CCOONHKOHBrCH2CH2CH3CCOON-K+CCOONCH2CH2CH3NaOHH2OCCOOONaONa+ CH3CH2CH2NH26. Gabriel. 6. Gabriel. 合成（卤代烷合成（卤代烷 伯胺）伯胺）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N NN NHNN NCl苯重氮氨苯氯化重氮苯N NOHN N OH对羟基偶氮苯氢氧化重氮苯分子中都含有分子中都含有N=NN=N 两端都为烃基两端都为烃基偶氮偶氮一端为烃基，一

21、端为非碳原子一端为烃基，一端为非碳原子重氮重氮第二节第二节 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一一. . 重氮化反应重氮化反应 若苯环上有吸电子基若苯环上有吸电子基NONO2 2, , SOSO3 3H H的芳胺反应温度可高的芳胺反应温度可高一些。（一些。（40-6040-60）重氮盐不稳定，易爆炸，分解：）重氮盐不稳定，易爆炸，分解：(ArN(ArN2 2) )2 22+2+ZnClZnCl4 42 2形成络盐，稳定重氮盐。形成络盐，稳定重氮盐。NH2NaNO2, HCl 0-5oCN2+Cl-http:/上海交通大学化学

22、化工学院上海交通大学化学化工学院 1 1） 被被H H原子取代：还原脱氨基反应原子取代：还原脱氨基反应N2Cl+ H3PO2 + H2O+ N2 + H3PO3 + HCl80%N2Cl+ CH3CH2OH+ N2 + CH3CHO + HCl5060%二. 应 用1.取代反应（失去氮的反应）取代反应（失去氮的反应）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院HNO3H2SO4NO2FeH+NH2Br2NH2BrBrBrNaNO2H2SO4N2HSO4BrBrBrC2H5OHBrBrBr+ N2 +H2SO4 + CH3CHON2Cl+ HCHO + 2NaOH+ N2 + H

23、COONa + NaCl +H2O例如：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2）被羟基取代）被羟基取代H2SO4H2ON2N2ClOHH2SO4H2ON2N2ClBrOHBr 在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚、间硝基苯酚等。那些不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚、间硝基苯酚等。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3）被卤素取代）被卤素取代N2CuBrN2ClBrSandmeyer反应反应 重氮基被取代放出氮气的反应机理比较复杂，但主要有重

24、氮基被取代放出氮气的反应机理比较复杂，但主要有SN1和自由基反应两种。和自由基反应两种。 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N2NuNNNuSN1机理：机理：CuXN2CuX2CuXNNXX自由基机理自由基机理http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院其中，（其中，（1），（），（2），（），（3）属于）属于SN1反应反应ArNH2NaNO2 , HCl00C-50CArNNCl-+H2OArOH + N2.(1)KIArI + N2.(2).NaSHArSH + N2.(3)HBF4+ N2ArN2+BF4-ArF.(4).CuCNArCN + N

25、2.(5)CuClArCl + N2.(6).CuBrArBr + N2.(7).CuNaNO2ArNO2+ N2.(8)H3PO2ArH+N2.(9).，（，（5），（），（6），（），（7）属于属于Sandmeyer反应反应自由基化反应历程。自由基化反应历程。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2. 2. 保留氮反应保留氮反应1 1）还原反应）还原反应C6H5N2ClSnCl2 + HClC6H5NH NH2O2NN2HSO4H2ONa2SO3O2NNH NH22 2）偶联反应）偶联反应亲电取代亲电取代N NCl+OHPH=79N NOHhttp:/上海交通大学化学

26、化工学院上海交通大学化学化工学院N2Cl+H2NPH=57NNNH苯重氮氨基苯HNNNH2对氨基偶氮苯N NCl +N(CH3)2PH=57N NN(CH3)2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院N NCl +N NOHCH3NaOHO2NOHCH3偶联反应偶联反应一般一般在活化基团的在活化基团的对位对位，如果对位被占据，如果对位被占据，则在邻位发生偶联。则在邻位发生偶联。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院脂肪族: 无色有香味的液体。芳香族：高沸点淡黄色液体或低熔点固体，有剧毒。一、硝基化合物的结构：一、硝基化合物的结构：NOORNROONRO

27、-1/2O-1/2N原子采用原子采用sp2杂化：杂化：第三节第三节 硝基化合物硝基化合物2s2psp2p杂化http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二、化学性质：二、化学性质：1 -H的反应的反应有酸性有酸性:CH3(CH2)7CHO +CH3NO2NaOHCH3(CH2)7CHCH2NO2OHCHO+ CH3NO2NaOHCHCHNO2例如例如:RCHHNOORCHNOHO硝基式假酸式http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2. 硝基对芳环上取代基的影响硝基对芳环上取代基的影响酸性：酸性：OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNOO分子内氢键分子内氢键

28、http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3. 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应钝化苯环、间位钝化苯环、间位, 不能不能 发生发生Friedel-Crafts反应。反应。NO2Fe/Br2发烟HNO3，H2SO4发烟H2SO4NO2BrNO2NO2SO3HNO2http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院4. 苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应ClNaOH,H2O,130H3O+,97%NO2OHNO2ClNa2CO3,H2O,30H3O+,96%NO2NO2O2NOHNO2NO2O2N离去基团为：-F, -Cl, -Br, -I. 等。进攻试剂

29、可以是醇钠、胺等。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院历程：历程：。 （1）中间体络合物历程）中间体络合物历程 加成加成-消除消除（2）SN1历程：重氮盐的氮原子被亲核取代历程：重氮盐的氮原子被亲核取代（3）苯炔历程：极强碱作用下如：）苯炔历程：极强碱作用下如：NH2K 消除消除加成。加成。X+ Y慢XYY快XY+ X（1）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 S SN N1 1历程：历程：NN+ N2YY+ NH2 + Cl141414NH2NH2KClNH214 苯炔历程：苯炔历程： http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3硝基的还原硝基的还原RNO26HH2,Pt或FeHClRNH22H2ONO2Cl1) Fe, HCl2) NaOHNH2Cl95%NO2CH3H2/ Pd-C/ CHCl3NH2CH3HClhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NO2CHOSnCl2/ 浓HClNH2CHO氯化亚锡和盐酸氯化亚锡和盐酸选择性地还原硝基，不影响其它取代基：选择性地还原硝基，不影响其它取代基：选择性还原：选择性还原：钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物只还原一个硝基：只还原一个