第十六章杂环化合物

1、第十六章1第十六章第十六章 杂环化合物杂环化合物 构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物称为构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物称为杂环化合物。这些其它原子称为杂原子，最常见的杂原子有杂环化合物。这些其它原子称为杂原子，最常见的杂原子有O，S，N等。等。第十六章216.1杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构 16.1.1分类和命名分类和命名 杂环杂环非芳香性杂环非芳香性杂环芳香性杂环芳香性杂环第十六章3 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质，非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质，例如四氢呋喃和例如四氢呋喃和1, 4二

2、氧六环二氧六环(1, 4二氧杂环己烷二氧杂环己烷)都是比较稳定的醚，都是比较稳定的醚，环氧乙烷则因环的张力作用而变得相当活泼。四氢吡咯和六氢吡啶环氧乙烷则因环的张力作用而变得相当活泼。四氢吡咯和六氢吡啶是仲胺，桥环化合物奎宁环是仲胺，桥环化合物奎宁环(1氮杂二环氮杂二环2.22.2. 2辛烷辛烷)是叔胺。是叔胺。第十六章4 本章讨论的杂环化合物，主要是指环为平面型，本章讨论的杂环化合物，主要是指环为平面型，电子数符合电子数符合4n+2规则，有一定程度芳香性的较稳定的杂环化合物，即规则，有一定程度芳香性的较稳定的杂环化合物，即芳杂环化芳杂环化合物合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和

3、六元杂环两。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分类大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分类。第十六章5第十六章6第十六章7 杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左边加一边加一“口口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位置叫做置叫做位，其次为位，其次为位和位和位。位。第十六章816.1.2 结构和芳香性结构和芳香性 呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环呋喃、噻吩和

4、吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环的五个原子位于同一平面上，彼此以的五个原子位于同一平面上，彼此以键相连接，每个碳原子还有键相连接，每个碳原子还有一个电子在一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个轨道上，这五个p轨道都垂直于环所在的平面。轨道都垂直于环所在的平面。第十六章9 呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJmol-1、88 kJmol-1和和117 kJmol-1，比苯的离域能比苯的离域能(150.5 kJmol-1)低，但低，但比大多数共轭比大多数共轭二烯烃的离域能二烯烃的离域能(约约1228

5、kJmol-1)要大得多。要大得多。第十六章10 它们还容易发生亲电取代反应。它们的各原子间的键长都有一它们还容易发生亲电取代反应。它们的各原子间的键长都有一定程度平均化，如表所示。这些证据均表明它们具有芳香性。许多定程度平均化，如表所示。这些证据均表明它们具有芳香性。许多实验结果表明，实验结果表明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减。芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减。2345第十六章11 环上的氢受离域电子环流的影响，它们的核磁共振信号都出环上的氢受离域电子环流的影响，它们的核磁共振信号都出现在低场，这也是它们具有芳香性的一种标志。由于杂原子的诱现在低场，这也是它们具有芳香性的一种

6、标志。由于杂原子的诱导效应，导效应，- -H的的值较大值较大(环戊二烯则正相反环戊二烯则正相反)。第十六章12 吡啶是典型的芳香杂环化合物，环是平面型的，五个碳原子和吡啶是典型的芳香杂环化合物，环是平面型的，五个碳原子和一个氮原子均以一个氮原子均以sp2杂化轨道形成杂化轨道形成键构成环，环上有键构成环，环上有4n+2(n=1)个个p电电子构成芳香子构成芳香体系。在氮原子上还有一对未共用电子，它们在体系。在氮原子上还有一对未共用电子，它们在sp2杂化杂化轨道中，并不与轨道中，并不与体系发生作用，如图所示。体系发生作用，如图所示。 第十六章13 氮原子上过多的负电荷表现在吡啶的偶极矩上，事实上吡啶

7、氮原子上过多的负电荷表现在吡啶的偶极矩上，事实上吡啶的偶极矩比六氢吡啶的偶极矩比六氢吡啶(吡啶的非芳香同类物吡啶的非芳香同类物)的偶极矩大，因为吡啶的偶极矩大，因为吡啶环上的共轭效应同诱导效应的方向一致。从吡啶的核磁共振谱来环上的共轭效应同诱导效应的方向一致。从吡啶的核磁共振谱来看，环上质子的核磁共振信号移向低场，由于氮原子的诱导效应，看，环上质子的核磁共振信号移向低场，由于氮原子的诱导效应，- -H的的值最大。值最大。第十六章1416.2 五元杂环化合物五元杂环化合物 16.2.1五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质 呋喃、吡咯和噻吩是最常见的五元杂环化合物。对于亲电取代呋喃、吡

8、咯和噻吩是最常见的五元杂环化合物。对于亲电取代反应来说，杂原子都分别使环上碳原子的电子云密度升高并使环活反应来说，杂原子都分别使环上碳原子的电子云密度升高并使环活化，化，它们都比苯活泼它们都比苯活泼(吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯)，其活泼性同苯酚、苯胺，其活泼性同苯酚、苯胺相似。相似。它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化它们都可以进行通常的亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化和和FriedelCrafts反应。反应。 第十六章15第十六章16 由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的敏感由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件

9、。性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。例如呋喃和吡咯进行例如呋喃和吡咯进行磺化时要用吡啶磺化时要用吡啶三氧化硫加成物；如用硫酸，环将被打开。三氧化硫加成物；如用硫酸，环将被打开。第十六章17 对于呋喃和噻吩，进行酰基化时要用四氯化锡为催化剂，它比对于呋喃和噻吩，进行酰基化时要用四氯化锡为催化剂，它比三氯化铝温和；而吡咯进行酰基化时可以不用催化剂。三氯化铝温和；而吡咯进行酰基化时可以不用催化剂。第十六章1816.2.2常见的五元杂环化合物常见的五元杂环化合物1.呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃是无色液体，沸点呋喃是无色液体，沸点32，难溶于水，易溶于有机溶剂。，难溶于水，易溶于有机溶剂。呋喃能使浸过

10、盐酸的松木片显绿色呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色，这个现象可用来检验呋喃的，这个现象可用来检验呋喃的存在。呋喃由呋喃甲醛在催化剂存在。呋喃由呋喃甲醛在催化剂(ZnOCr2O3MnO2)存在下脱去存在下脱去羰基而得。羰基而得。第十六章19 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛是无色液体，呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。糠醛是无色液体，沸点沸点162。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验糠醛。糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。这些原料中含有戊醛糖的高聚

11、物这些原料中含有戊醛糖的高聚物(戊聚糖戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后，。戊聚糖用盐酸处理后，先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。第十六章20 糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性糠醛的化学性质同苯甲醛类似，质同苯甲醛类似，例如糠醛与约例如糠醛与约50氢氧化钠水溶液作用可生成糠氢氧化钠水溶液作用可生成糠醇和糠酸钠醇和糠酸钠(Cannizzaro反应反应)。 第十六章21 呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5，是良好的溶剂，也是有机合成的

12、原料。从四氢呋喃可得到己二酸和是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和己二胺，它们是制造尼龙己二胺，它们是制造尼龙66的原料。的原料。 第十六章22 尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳但由于它的芳香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行DielsAlder反应和一般反应和一般的亲电加成反应。的亲电加成反应。吡咯只能和极活泼的亲双烯体发生吡咯只能和极活泼的亲双烯体发生DielsAlder反反应，而噻吩则难于发生应，而噻吩则难于发生DielsAlder反应和一般的亲电加成反应。反应和

13、一般的亲电加成反应。 例如，呋喃作为双烯体可以很容易同顺丁烯二酸酐发生例如，呋喃作为双烯体可以很容易同顺丁烯二酸酐发生DielsAlder反应。反应。第十六章232.噻吩噻吩 噻吩是无色液体，沸点噻吩是无色液体，沸点84, 熔点熔点-38.2，不溶于水，溶于有，不溶于水，溶于有机溶剂。机溶剂。在浓硫酸存在下，噻吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应，在浓硫酸存在下，噻吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应，显出蓝色，显出蓝色，反应很灵敏，可用来检验噻吩的存在。反应很灵敏，可用来检验噻吩的存在。 第十六章24 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即在室温时同浓

14、硫酸作用即可磺化，生成可磺化，生成- -噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸。噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸。利用这个反应，可利用这个反应，可把粗苯中的噻吩除去。把粗苯中的噻吩除去。 噻吩可被催化加氢成四氢噻吩噻吩可被催化加氢成四氢噻吩(沸点沸点118119)。如果用。如果用Raney镍作催化剂，镍可以把硫从噻吩分子中除去，主要产物是正丁烷。镍作催化剂，镍可以把硫从噻吩分子中除去，主要产物是正丁烷。 第十六章25 噻吩分子是芳香共轭体系，硫原子的未共用电子对参加到整个噻吩分子是芳香共轭体系，硫原子的未共用电子对参加到整个共轭体系中，因此噻吩没有硫醚的性质，共轭体系中，因此噻吩没有硫醚的性质，不容易被氧化成亚

15、砜或砜。不容易被氧化成亚砜或砜。四氢噻吩则不含共轭体系，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、四氢噻吩则不含共轭体系，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点287，熔点，熔点28，是，是一种重要的溶剂。工业上用二氧化硫与一种重要的溶剂。工业上用二氧化硫与1，3丁二烯作用经环丁烯丁二烯作用经环丁烯砜，再加氢而得。砜，再加氢而得。 第十六章263.吡咯和吲哚吡咯和吲哚 吡咯存在于煤焦油、骨油和石油吡咯存在于煤焦油、骨油和石油(少量少量)中。它是无色油状液体，中。它是无色油状液体，沸点沸点131，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环

16、不如苯环稳定，易，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环不如苯环稳定，易被氧化，在空气中吡咯逐渐被氧化而成褐色并发生树脂化。被氧化，在空气中吡咯逐渐被氧化而成褐色并发生树脂化。吡咯蒸气吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色，遇浸过盐酸的松木片显红色，这个特性反应可用来检验吡咯。这个特性反应可用来检验吡咯。第十六章27 吡咯碱性极弱吡咯碱性极弱(pKb=13.6)，这是因为氮原子上的未共用电子这是因为氮原子上的未共用电子对参与了共轭体系之故。此外，吡咯还表现出很弱的酸性，能与对参与了共轭体系之故。此外，吡咯还表现出很弱的酸性，能与金属钠或钾、固体氢氧化钠或氢氧化钾作用，生成吡咯的盐吡咯金属钠或钾、固体氢氧化

17、钠或氢氧化钾作用，生成吡咯的盐吡咯的钠盐或钾盐遇水又形成吡咯。的钠盐或钾盐遇水又形成吡咯。第十六章28 吡咯可被如吡咯可被如Zn+HOAc还原成二氢吡咯，催化加氢则转变为四还原成二氢吡咯，催化加氢则转变为四氢吡咯：氢吡咯： 第十六章29 从结构上看，吲哚是由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫从结构上看，吲哚是由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫苯并吡咯。吲哚存在于煤焦油和石油苯并吡咯。吲哚存在于煤焦油和石油(少量少量)中，它是晶型固体，熔中，它是晶型固体，熔点点52，沸点，沸点253。第十六章3016.3 六元杂环化合物六元杂环化合物 16.3.1 吡啶和嘧啶吡啶和嘧啶 吡啶及其衍生物广布于自然界

18、，很多生物吡啶及其衍生物广布于自然界，很多生物碱含有吡啶环。生物碱一般是指从植物中得来碱含有吡啶环。生物碱一般是指从植物中得来的、具有碱性的、对于人和动物有强烈生理作的、具有碱性的、对于人和动物有强烈生理作用的一类有机含氮化合物，例如烟碱、颠茄碱、用的一类有机含氮化合物，例如烟碱、颠茄碱、麻黄碱、吗啡碱、咖啡碱等。麻黄碱、吗啡碱、咖啡碱等。第十六章31第十六章32第十六章33第十六章34第十六章35 吡啶是有特殊臭味的无色液体，沸点吡啶是有特殊臭味的无色液体，沸点115，可与水、乙醇、乙，可与水、乙醇、乙醚等混溶。醚等混溶。吡啶是一种很好的溶剂，能溶解多种有机物和无机盐。吡啶是一种很好的溶剂，

19、能溶解多种有机物和无机盐。与吡咯不同，吡啶氮原子上的未共用电子对不参与与吡咯不同，吡啶氮原子上的未共用电子对不参与体系，这对电体系，这对电子可与质子结合，子可与质子结合，因此吡啶的碱性因此吡啶的碱性(pKb=8.8)较吡咯强，也比苯胺较吡咯强，也比苯胺(pKb=9.3)略强。略强。第十六章36 由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度较低，且位位的电子云密度比的电子云密度比位的低。因此，位的低。因此，吡啶与硝基苯类似，一般要在强吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要在烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要在位。位。第十

20、六章37第十六章38第十六章39 嘧啶的熔点为嘧啶的熔点为22，沸点为，沸点为124，易溶于水和醇；，易溶于水和醇；其亲电取代其亲电取代反应比吡啶更困难。反应比吡啶更困难。嘧啶的衍生物广布于自然界。嘧啶的衍生物广布于自然界。 第十六章40第十六章4116.3.2 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉 喹啉在常温时是无色油状液体，熔点为喹啉在常温时是无色油状液体，熔点为-15.6, 沸点为沸点为238；异喹啉的熔点为异喹啉的熔点为26，沸点为，沸点为243。喹啉和异喹啉都存在于煤焦喹啉和异喹啉都存在于煤焦油和骨油中，许多生物碱是它们的衍生物。油和骨油中，许多生物碱是它们的衍生物。它们都难溶于水，易溶它们都难溶于水，易溶于有机溶剂。于有机溶剂。第十六章42 与吡啶相似，它们都有弱碱性与吡啶相似，它们都有弱碱性(喹啉喹啉pKb=9.15，异喹啉异喹