第三章自由基聚合

1、1第三章 自由基聚合3.1 引言引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。多属于连锁聚合。 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。H2CCHXnH2CCHXn2第三章 自由基聚合IR*R*+ MRM*RM* + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* + MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。

2、必须经过的基元反应。3第三章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。离子聚合之分。RR2RABA+ B4第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成

3、反应。成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5第三章 自由基聚合 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩

4、甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。6第三章 自由基聚合3.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类单烯类、共轭二烯类共轭二烯类、炔炔类类、羰基羰基和和环状化合物环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。电子结构控制。7第三章 自由基聚合 醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离只能由阴离子或阳离子引发聚合子引发聚合，不能进行自由基聚合。，不

5、能进行自由基聚合。环状单体一般环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合也按阴离子或阳离子机理进行聚合。COCO89第三章 自由基聚合 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到合，得到低密度聚乙烯低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发在配位聚合引

6、发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。10第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等基、乙烯基等，碳，碳碳双键上电子云增加，有利碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。于阳离子聚合进行。 丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不足以引起阳离子聚合，也不不能进行自由基聚合能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发。只能在配位聚合引发体系引发下下进行配位聚合。

7、进行配位聚合。 其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。CH2CHY11第三章 自由基聚合 1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、含有苯基的、含有苯基的苯苯乙烯乙烯、含有乙烯基的、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子

8、能力较强，可进行阳离子聚合。因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。12第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酮、酸、酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。有利于阴离子聚合进行。 CH2CHY13第三章 自由基聚合 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳中的腈基能使负电荷在碳氮两个氮两个原子上离域共振而稳定。原子上离域共振而稳定。CH2CHCNCH2CHCN14第三章 自由基聚合 卤素原

9、子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按均只能按自由基聚合机理进行。自由基聚合机理进行。 15第三章 自由基聚合 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部大部分含吸电子基团的单体均可进行

10、自由基聚合分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进易诱导极化，因此均即可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。行阴、阳离子聚合。16第三章 自由基聚合结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机

11、理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合17第三章 自由基聚合 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空空间位阻间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，因分

12、子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大取代基体积较大时例外，如时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。18第三章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯氟代乙烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二

13、氟乙烯、1,2-二二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。1920第三章 自由基聚合单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3 正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3 异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2 +丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2 + 异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+ + 氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2 苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5 +-苯乙烯苯乙

14、烯CH2=C(CH3)C6H5 +氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2 +表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型21第三章 自由基聚合表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF 四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2 六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR +醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOC

15、H3 +甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3 +丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN +偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2 硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2 22第三章 自由基聚合3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和聚合速率和分子量。分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。23第三章 自由基聚合3.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1）链引发反应）链引发反应

16、链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单等均能使单体生成单体自由基。体自由基。24第三章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应， 活化能高，反应速度慢活化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）I R225第三章 自由基聚合b. 单体自由基的形成单体自由基的

17、形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应， 活活化能低，反应速度快化能低，反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol （33）R + CH2CHXRCH2CHX26第三章 自由基聚合 链引发的第二步与后继的链增长反应相似，同链引发的第二步与后继的链增长反应相似，同样样放热反应，放热反应， 活化能低，反应速度快；但链引发必活化能低，反应速度快；但链引发必须包括这一步。因为须包括这一步。因为有一些有一些副反应副反应可以使某些初级可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。增长反应。比

18、如氧或者阻聚杂质可以与初级自由基比如氧或者阻聚杂质可以与初级自由基作用而使其活性消失，不能进行下一步反应。作用而使其活性消失，不能进行下一步反应。特点：特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。高，速度较慢。27第三章 自由基聚合2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。程即为链增长反应。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH

19、2CHXnCH2CHX28第三章 自由基聚合两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，）链增长反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，kp=102-104L/(mol.s),反应速率极高，在反应速率极高，在0.01 几秒几秒钟钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。29第三章 自由基聚合 自由基聚合

20、反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，）两种可能的形式，一一般以头尾结构为主。般以头尾结构为主。C H2C HX+C H2C HXC H2C HXC H C H2XC H2C HXC H2C HXorC H C H2XC H2C HX30第三章 自由基聚合原因：原因：（1）头头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无轭头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差效应，自由基不稳定。两者活化能相差34

21、42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。31第三章 自由基聚合（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规但还不能做到序列结构上的绝对规整整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代。从立体结构来看，自由基聚合物分子

22、链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。型的。32第三章 自由基聚合3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链链终止反应终止反应。可以分为。可以分为偶合终止和岐化终止偶合终止和岐化终止。 偶合终止：偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共两个链自由基的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都为引发价键，生成饱和高分子的反应。产物两端都为引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CHX

23、CH2CHXCH2CHX33第三章 自由基聚合 岐化终止：岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+343536第三章 自由基聚合4）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺

24、上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链链转移反应转移反应”。XCHCH2+ YSCH2CHXY + S37第三章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成移，结果是形成支链型大分子支链型大分子。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CHX38第三章 自由基聚合 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分

25、子转移的结果是形成支链形高分子。降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。元反应，但具有十分重要的意义。39第三章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为具有阻聚作用的物质称为“阻聚阻聚剂剂”。如：如：1,1

26、-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、苯）、苯醌等。醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。在高分子化学领域中十分重要。40第三章 自由基聚合3.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。41第三章 自由基聚合（2）只有链增长

27、反应使聚合度增加。从单体转化为）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态（图度递增的中间状态（图31）。）。聚合度与聚合时间聚合度与聚合时间基本无关。基本无关。图图31 自由基聚合中自由基聚合中分子量与时间的关系分子量与时间的关系42第三章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图步提高（图32） 。延长聚合时间是为了提高单体延长聚合时间是为了提高单体转化率。转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由

28、基聚合足以使自由基聚合终止。终止。图图32 自由基聚合中自由基聚合中浓度与时间的关系浓度与时间的关系43第三章 自由基聚合3.4 链引发反应链引发反应3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.4.1.1 引发剂种类引发剂种类一般要求一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。物。键的解离能键的解离能100170kJ/mol，分解温度，分解温度40100。44第三章 自由基聚合（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温使用温度：度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优

29、点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定。）常温下稳定。80以上剧烈分解。以上剧烈分解。(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N24546第三章 自由基聚合（2）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为为氢过氧化物，氢过氧化物，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为过过氧化

30、物。氧化物。均可用作自由基聚合引发剂。均可用作自由基聚合引发剂。HOOHHO247第三章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）。）。 分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。 COOOCO48第三章 自由基聚合 BPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由苯甲酰自由基基，第二步分解成，第二步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。COOOCO2COO2+CO2249第三章 自由基聚合（3）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如

31、过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合。分解温度：。分解温度：6080，解，解离能离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K50第三章 自由基聚合（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧氧化化还原引发体系。还原引发体系。 优点：活化能低优点：活化能低（4

32、060kJ/mol），引发温度低，引发温度低（050），聚合速率大。，聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前还原引发体系之分。前者用于者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。51第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草（醇、铵、草酸、葡萄

33、糖等）。酸、葡萄糖等）。HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+52第三章 自由基聚合 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能通常可还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：大大降低。例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢过氧化氢 + 亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾过硫酸钾 + 亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：亚铁盐：

34、50kJ/mol。53第三章 自由基聚合 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体系，形成两个自由基。还原体系，形成两个自由基。 S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O354第三章 自由基聚合 高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引发聚合。下引发聚合。KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO55第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化）油溶性

35、氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等基过氧化物等。 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等等。 56第三章 自由基聚合 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化过氧化二苯甲酰（二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚酯固化体系。可用作不饱和聚酯固化体系。 NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO57第三章 自由基聚合 BP

36、O在苯乙烯中在苯乙烯中90时的分解速率常数：时的分解速率常数：1.3310-4.s-1; (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol-1.s-1; 30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol-1.s-1。特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原原剂进一步与自由基反应，使活性消失。剂进一步与自由基反应，使活性消失。58第三章 自由基聚合3.4.1.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即分解速，即分解速率率Rd与引发剂浓度

37、与引发剂浓度I成正比。成正比。 积分可得：积分可得： 或或IkdtdIRdd（34）tkIIlnd0（35）tk0dII e（36）59第三章 自由基聚合 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的时刻的浓度。浓度。 工程上，一级反应的反应速率常用工程上，一级反应的反应速率常用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用间，用t1/2表示表示。根据式（。根据式（35）可变形为：）可变形为： 半衰期的单

38、位为半衰期的单位为h。ddkkt693. 02ln2/1（37）60第三章 自由基聚合 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性性越大。越大。 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。当的引发剂。61第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累阿累尼乌斯（尼

39、乌斯（Arrhenius）经验公式。）经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6S-1, Ed约约105150 kJ/mol, Ad一般为一般为1013 1014左右。左右。/RTEdddeAk（38）/RTElnAlnkddd（39）62第三章 自由基聚合3.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发用于引发聚合的引发剂剂剂占所消耗的引发

40、剂总量的分率称为引发剂效率用剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。自由基向引发剂的转移反应。63第三章 自由基聚合Mx+COOOCOMxOCO+COO 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。，从而使引发剂效率降低。 氢过氧

41、化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。 Mx+ ROOHMxOH + RO64第三章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能等），能与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如活性较低时（如醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉等），对自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。65第三章 自由基聚合 （2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低

42、时，引发剂分子处于单当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10-1110-9s，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。发剂效率。66第三章 自由基聚合 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(C

43、H3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+67第三章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+2268第三章 自由基聚合 BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达有时可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一的引发剂效率较低，一般为般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。69第三章 自由基聚合3

44、.4.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：虑：（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫应采用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发剂。酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发剂。70第三章 自由基聚合（2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，

45、则过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择半衰期一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。与聚合时间同数量级或相当的引发剂。71第三章 自由基聚合（3）根据产品要求）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧

46、化类引发剂。类引发剂。72第三章 自由基聚合（4）其他）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安贮存和使用时的安全要求较高；全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用作为医用材料时不易采用。材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。73第三章 自由基聚合3.4.2 其他引发反应其他引发反应（1）热引发：）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如无引发剂，直接对体系加热聚合。如苯乙烯的热引发聚合。苯乙烯的热引发聚合。（2）光引发）光引发 （i）直接光引发）直接光引发 用波长较短的紫外线直接

47、照射单体引起的聚合。用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3）辐射引发）辐射引发 以高能辐射（以高能辐射（、X射线）引发单体的射线）引发单体的聚合。聚合。74第三章 自由基聚合3.5 聚合速率聚合速率3.5.1 聚合过程及其研究方法聚合过程及其研究方法3.5.1.1 聚合过程的不同阶段聚合过程的不同阶段(本体聚合的反应特征本体聚合的反应特征) 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率聚合过程的进行不断变化的。常用

48、转化率时间曲时间曲线表示。整个聚合过程可分为线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、诱导期、聚合初期、中期和后期中期和后期等几个阶段。等几个阶段。75第三章 自由基聚合（1）诱导期）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。1. 诱导期诱导期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期图图33 自由基聚合的转化率自由基聚合的转化率时间关系时间关系76第三章 自由基聚合（2）聚合初期）聚合初期 工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%

49、以下的阶段称以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。以下的阶段称为聚合初期。（3）聚合中期）聚合中期 转化率达转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，以后，聚合速率逐步增加，出现出现自动加速现象自动加速现象。可持续到转化率达。可持续到转化率达50%70%。77第三章 自由基聚合（4）聚合后期）聚合后期 聚合速率很低，一般须聚合速率很低，一般须提高温度提高温度来维持适当的聚来维持适当的聚合速率。合速率。3.5.1.2 聚合动力学的研究方法聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合动力学主要研究聚合速率聚合速率、分

50、子量分子量与引发剂与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用聚合速率可用单位时间内单体的消耗量单位时间内单体的消耗量或或单位时单位时间内聚合物的生成量间内聚合物的生成量来表示。来表示。78第三章 自由基聚合聚合速率的测定分为聚合速率的测定分为直接法直接法和和间接法间接法两种。两种。（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定时从聚合容器中取样，即定时从聚合容器中取样，加加沉淀剂沉淀剂使聚合物沉淀，然后经使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、分离、精制、干燥、称重称重等步骤求得聚合物量。等步骤求得聚合物量。（2）间接

51、法）间接法 通过聚合过程中的通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。等物理量的变化间接求得聚合物量。 最常用的间接法是最常用的间接法是膨胀计法膨胀计法。79第三章 自由基聚合3.5.2 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。应组成，各基元反应对聚

52、合总速率有不同的贡献。80第三章 自由基聚合（1）链引发反应）链引发反应 链引发反应由链引发反应由引发剂分解引发剂分解和和初级自由基向单体初级自由基向单体加加成成两部分构成。两部分构成。2RI kdR+RMM81第三章 自由基聚合 上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，因此因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关引发速率取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：

53、考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：（310）（311）I2kdtdRRd.iIk2dtdRRd.if82第三章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数通常引发剂分解速率常数kd为为10-410-6 s-1，引，引发剂效率发剂效率f 约约0.60.8，引发速率，引发速率Ri约为约为10-810-10 mol. L-1. s-1。（2）链增长反应）链增长反应 链增长反应是链增长反应是RM连续加上单体分子的反应连续加上单体分子的反应。 RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx83第三章 自由基聚合 从单体自由基转变成从单体自由基转变成 x 聚体有聚体有x-1步反应，若每步反应，若每

54、一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。理，因此引进第一个假定。假定一：自由基等活性原理假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即因此，链自由基的活性与链长无关，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。84第三章 自由基聚合 令令M. 代表体系中各种链长的自由基代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中体系中M一般为一般为110 mol/L，M.约为约为10-710-9 mol/L,kp约为约为102104

55、 L.mol-1.s-1，则，则Rp约约 10-410-6 mol. L-1.s-1。MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp（312）85第三章 自由基聚合（3）链终止反应）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：应和速率方程可表达为： （i）偶合终止）偶合终止 （ii）岐化终止）岐化终止Mx+ MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My（313a）（313b）86第三章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，

56、系数在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失表示每一次终止反应消失两两个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书中一般无系数中一般无系数2。 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度度M.，实验中不宜测定，因此设法消除。，实验中不宜测定，因此设法消除。2.t.tMk2dtdMR（314）87第三章 自由基聚合 假定二：假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入由基浓度不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。即。即引发速率引发速率等于终止速率等于终止速

57、率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较大。与实际较好相符，高转化率时偏差较大。2.ttiMk2RR（315）1/2ti.)2kR(M（316）88第三章 自由基聚合（4）聚合总速率）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。因此引入第三个假定。体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速

58、率远远大于引发速率，假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。（317）MMkRRRdtdMR.ppip89第三章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（将稳态时的自由基浓度公式（316）代入，即得）代入，即得自由基聚合总速率的普适方程自由基聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时用引发剂引发时，将式，将式(311)表示的表示的Ri代入，则代入，则得：得：2/1tip)2kRM(kR （318）MI)kk(kR1/21/2tdpf（319）2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(MIk2dtdRRd.if90

59、第三章 自由基聚合 式（式（319）表明，）表明，自由基聚合速率与引发剂浓自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论这一结论已得到许多实验结果的证明。已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态合度很大和稳态等假设。等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。对引发剂和单体浓度的反应级数

60、。91第三章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为：综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，一般情况下，n = 0.51.0，m = 11.5（个别（个别可可达达2）。）。2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略略mnpMKIR（320）92第三章 自由基聚合3.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下：常数等参数可归纳如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106