第3章 定量分析基础

1、第第3 3章章 定量分析基础定量分析基础 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 一 定义 分析化学：是研究、应用研究、应用 确定物质的化学组成； 测量各组成的含量； 表征物质的化学结构、形态；各种分析方法及其相关理分析方法及其相关理论论的一门科学。特点：特点：不是直接提供不是直接提供实物，提供描述实物特实物，提供描述实物特征的相关的信息。征的相关的信息。 分析化学的产品：分析化学的产品：数据（数据（Data）！）！二、任务二、任务 1. 确定物质的化学组成确定物质的化学组成定性分析定性分析 2. 测量各组成的含量测量各组成的含量定量分析定量分析 3. 表征物质的化学结构、构象、形态

2、、能态表征物质的化学结构、构象、形态、能态结构分析、结构分析、 构象分析，形态分析、能态分析构象分析，形态分析、能态分析 例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的例如：茶叶中有哪些微量元素？茶叶中咖啡碱的含量？咖啡碱的化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生化学结构？微量元素的形态？化学成分的空间分布？在不同的生长阶段，茶叶长阶段，茶叶 中的营养成分的变化？中的营养成分的变化？作作 用用1、科学技术的、科学技术的“眼睛眼睛”2、经济建设的、经济建设的“尖兵尖兵”3、各化学学科的、各化学学科的“桥梁桥梁”4、生命科学、材料科学、医药科学、能源科、生命科学、材料科学

3、、医药科学、能源科 学等的学等的“工具工具”食品安问题之大头娃娃事件奶粉的国家标准为：脂肪含量奶粉的国家标准为：脂肪含量 20%，蛋白质含量，蛋白质含量在在10%20% 范围内。范围内。经查出的劣质奶粉，其脂肪和蛋白质含量过低，分别经查出的劣质奶粉，其脂肪和蛋白质含量过低，分别为为16% 和和3%。台湾毒饮料塑化剂风波环境监测之铅中毒问题铅中毒是发展中国家儿童面临的头号环境问题，铅中毒是发展中国家儿童面临的头号环境问题，长期铅接触会导致儿童脑功能不可逆转的损伤。长期铅接触会导致儿童脑功能不可逆转的损伤。儿童身体稚嫩，铅毒极易透过肺和胃肠吸收入血液，儿童身体稚嫩，铅毒极易透过肺和胃肠吸收入血液，

4、而而80%以上的铅尘流动在离地面一米左右，这正好是以上的铅尘流动在离地面一米左右，这正好是儿童的活动和呼吸范围，血铅很容易对其大脑产生毒儿童的活动和呼吸范围，血铅很容易对其大脑产生毒害。害。便携式血铅测定仪便携式血铅测定仪无损分析文物的无损分析有其文物的无损分析有其特定的含义，它应泛特定的含义，它应泛指一切不给所测文物指一切不给所测文物带来任何宏观物理化带来任何宏观物理化学变化和潜在危害的学变化和潜在危害的分析测试技术，目的分析测试技术，目的是获取与文物产地、是获取与文物产地、制作年代、制作工制作年代、制作工艺等相关的物理化学艺等相关的物理化学信息。信息。1 1、化学分析和仪器分析、化学分析和

5、仪器分析分分析析化化学学仪器分析化学分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析测定原理：测定原理：3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类2 根据分析任务分类根据分析任务分类定性分析定性分析 确定物质是由哪些元素、原子团或化合确定物质是由哪些元素、原子团或化合 物组成的。物组成的。定量分析定量分析 测定物质中有关组分的含量。测定物质中有关组分的含量。 结构分析结构分析 研究物质的分子结构或晶体结构，如蛋研究物质的分子结构或晶体结构，如蛋 白质的构象等。白质的构象等。 形态分析形态分析 研究物质中元素的形态对物质的生物活研究物质中元素的形态对物质的生物活 性或环

6、境行为的影响。性或环境行为的影响。 3 无机分析和有机分析无机分析和有机分析无机分析无机分析（元素、化合物、离子基团）（元素、化合物、离子基团）有机分析有机分析（官能团、结构分析）（官能团、结构分析）分析对象分析对象4 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析和超微量分析微量分析和超微量分析分析方法试样用量/mg试液体积/mL常量分析10010半微量分析10100110微量分析0.1100.011超微量分析0.10.01分析方法常量组分分析微量组分分析痕量组分分析超痕量组分分析被测组分含量 1% 0.01%1% 0.01% 约0.0001%表表1.1 根据试样用量的分类根据试样用量的分

7、类表表1.2 根据被测组分含量的分类根据被测组分含量的分类采采取实验室取实验室样样品品分析试样的制备分析试样的制备试样的分解与分析试液的制备试样的分解与分析试液的制备干扰组分的分离干扰组分的分离组分的测定组分的测定数据的计算与处理数据的计算与处理分析结果的评价分析结果的评价3.3 分析化学定量分析的一般过程分析化学定量分析的一般过程代表性合适的用样量待测组分转入溶液中不影响待测组分的含量选择合适方法3.3.2 分析结果的表示分析结果的表示1. 待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式1）实际存在形式：如实际存在形式：如NH3，NO3-，N2O32）氧化物或元素形式：氧化物或元素形式：如如F

8、e2O3，Fe；3）溶液中离子形式：如溶液中离子形式：如K+，Ca2+2. 待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法1) 固体试样固体试样: 质量分数质量分数 : WFe=0.5643, 即即Fe%=56.43% ppm gg-1 10-6 ppb ngg-1 10-9 ppt pgg-1 10-12 2) 液体试样液体试样: 物质的量浓度物质的量浓度: molL-1 质量摩尔浓度质量摩尔浓度: molkg-1 质量分数质量分数; 体积分数体积分数; 摩尔分数摩尔分数; 质量浓度质量浓度: mg/L3) 气体试样气体试样: 体积分数或质量浓度体积分数或质量浓度WBmBmS 准确度 准确度表

9、征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差衡量。精密度 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差衡量。重现性、再现性3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度 共同评价分析结果共同评价分析结果3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差 误差误差（Error) ： 表示准确度高低表示准确度高低测定结果的测定结果的绝对误差绝对误差为：为：TxxE测定结果的测定结果的相对误差相对误差为：为：%100TrxEE1 误差和偏差误差和偏差 对成分对成分B客观存在量记为客观存在量记为xT为分析对象进行分析测量，为分析对象进行分析测量，测定得到测定值测定得到测定值 ，那么：，那么：误差表示误差表示！误差有大

10、小正负之分！误差有大小正负之分平行测定的平均值做为测定值平行测定的平均值做为测定值 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.638 0g和和0.163 7g, ,假定两假定两者的真实质量分别为者的真实质量分别为1.638 1g和和0.163 8g，则两者称量的，则两者称量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差偏差偏差（deviation): 表示表示精密度精密

11、度高低。高低。xxd 对某分析试样一待测组分进行分析测定，平行对某分析试样一待测组分进行分析测定，平行n测测定得到定得到n个测定值个测定值 x1、x2、x3、 xn，n个测量值的离散个测量值的离散程度用偏差表示。程度用偏差表示。niixnx11准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe= 37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 测量点测量点 平均值平均值 真值真值 DCBA表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 测

12、定的精密度高，表明数据的离散程度小，整个测量过测定的精密度高，表明数据的离散程度小，整个测量过 程比较稳定，因而，最终结果的可靠程度也高；程比较稳定，因而，最终结果的可靠程度也高； 测定的准确度高，表明最终测定结果与真值接近，误测定的准确度高，表明最终测定结果与真值接近，误 差小；差小； 准确度高不一定精密度高，精密度高准确度也不一定准确度高不一定精密度高，精密度高准确度也不一定 高；高； 较高的测量精密度是获得较高的准确度的保证。较高的测量精密度是获得较高的准确度的保证。（1） （2） （3） 3.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因 系统误差系统误差(Systematic

13、error)某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、个人误差、 操作误差随机误差随机误差(Random error)不定的因素造成的误差过失过失 Gross error, mistake)系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较 系统误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响影响准确度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正增加测定的次数测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率

14、密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy 随机误差的正态分布（消除系统误差）随机误差的正态分布（消除系统误差）1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x = 时，时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与度与 有关。有关。3.4.3 提高分

15、析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法 分析方法：灵敏度、准确度，分析方法：灵敏度、准确度， 待测试样：分析要求和具体情况待测试样：分析要求和具体情况例如，滴定分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，滴定分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量一次称量 Ea = 0.0002 g常量分析常量分析 Er 0.1%, gEEra2.0%1.00002.0样品重滴定体积读数滴定体积读数 Ei = 0.01 mL一次滴定一次滴定 Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er 99.9%）v

16、反应迅速反应迅速v有适当简便的方法指有适当简便的方法指示滴定终点。示滴定终点。2、方式、方式v 直接滴定直接滴定v 返滴定返滴定v间接滴定间接滴定v置换滴定置换滴定3.7.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式2、方式、方式（1）直接滴定法）直接滴定法NaOH 滴定 HCl例Zn 标定 EDTA（2）返滴定法）返滴定法例（过量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn络合滴定法测定Al（3）间接滴定法）间接滴定法例：2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4KMnO4 法测定 Ca4242KMnOOCa2

17、5nnnC（4）置换滴定法）置换滴定法例：例：2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr无确定的计量关系无确定的计量关系K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 )OSI2OS2I (36I-264-2322722322OCrKOSNa6nn3.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液1基准物质基准物质组成与化学式相同组成与化学式相同纯度高（纯度高（99.9 %)稳定稳定定量反应定量反应H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定酸碱滴定络合滴定络合滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱： KHC8H4O4，H2C2

18、O4.2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定AgNO3： NaCl常用基准物质摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大滴定分析法概述滴定分析法概述2 标准溶液标准溶液标准溶液的配制标准溶液的配制 直接配直接配制法制法称取基称取基准物质准物质溶解溶解 定容定容 准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。间接配间接配制法制法称取称取物质物质准确准确浓度浓度标定标定 配制成适配制成适宜浓度宜浓度3 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法（1 1）物质的量浓度物质

19、的量浓度（mol/L）: : 指单位体积溶液中所含溶质指单位体积溶液中所含溶质B B的物质的量的物质的量, ,用用CB表示表示 )(mL)mmol()(L)mol()mol.L(BB1VnVncB 表示物质的量浓度时必须指明基本单元表示物质的量浓度时必须指明基本单元例： c(KMnO4) = 0.10 molL1 c(1/5KMnO4) = 0.10 molL1 两种溶液浓度数值相同，但是，它们所表示1 L溶液中所含KMnO4的物质的量n是不同的，前者为0.10mol， 后者为0.10/5=0.02mol。 （2）滴定度）滴定度: 指每毫升滴定剂相当于被测物质的质量指每毫升滴定剂相当于被测物质

20、的质量(克或毫克克或毫克)。例如：每毫升例如：每毫升K2Cr2O7溶液恰好与溶液恰好与0.005000g Fe2反应，反应，1.005000. 0722mLgTOCrKFe3、滴定度与物质的量浓度之间的换算、滴定度与物质的量浓度之间的换算：滴定剂：被滴定的物质，（BA)A/BT,TA/BDCBAdcba1000TABA/BMcba3.7.4 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算 依据：依据： 化学计量关系被测物质A、滴定剂B： aA + bB = cC + dDbaVcVcnnBBAABAABBAbVVacc化学计量点：化学计量点： nAnB= a b 分析结果的计算分析结果的计算 mMVcb

21、ammwABBAA标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算 以基准物直接配制以基准物直接配制：准确称取摩尔质量为 MB的B物质m g，并定容至VB L，则其浓度为：单位 molL-1)BBBBMVmc aA + bB = cC + dD欲配制浓度为0.01666 molL1的K2Cr2O7溶液250.0mL，需称取基准K2Cr2O7多少克？解：解：B = cBB B = 0.016660.2500294.18 = 1.2260(g) 以标准溶液标定：以标准溶液标定： cA、标定一定量B待测标准溶液，待测标准溶液的浓度为：)Lmol(1BAABVVcabcaA + bB = cC + dD称取草酸(H2C2O42H2O)0.3812 g，溶于水后，用NaOH滴定至终点时消耗25.60 mL NaOH，计算NaOH溶液的浓度。113242224222422LmolLmol1025.60126.13812. 02(NaOH)VO)H2OC(HMO)H2OC(Hm2)NaOH(VO