第4章芳香性和芳香化合物的取代反应d

1、Advanced org. chem.Advanced org. chem.第第5 5章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代Advanced org. chem.Advanced org. chem.内容提要：内容提要：5-1芳香性芳香性一、芳香性概念一、芳香性概念三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构5-2芳环上的取代反应芳环上的取代反应一、亲电取代反应（机理、活性、分速率因子）一、亲电取代反应（机理、活性、分速率因子）二、芳环上亲核取代反应二、芳环上亲核取代反应Advanced o

2、rg. chem.Advanced org. chem.5-1芳香性芳香性一、芳香性概念一、芳香性概念（一）芳香性的涵义（一）芳香性的涵义芳香性：芳香性：.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度比值很高）（不饱和度=4）.高度稳定：难加成高度稳定：难加成难氧化难氧化易亲电取代易亲电取代第第5 5章章 芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代Advanced org. chem.Advanced org. chem.芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）（芳香性（芳香性分子能量低）分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁场的作用下

3、，产生：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场使环外质子的化学位移向低场（值较大）值较大）故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）一、芳香性概念一、芳香性概念Advanced org. chem.Advanced org. chem.NMRNMR环流环流 18 18轮烯环内氢与环

4、外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值一、芳香性概念一、芳香性概念Advanced org. chem.Advanced org. chem. 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？ 1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子测定分子的化学位移：芳环外的的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（移向低场（值大）值大）Eg.中烯键上中烯键上H5.77;中中H7.27。2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在键长

5、在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。且沿环周围的键长非常均匀。一、芳香性概念一、芳香性概念Advanced org. chem.Advanced org. chem.二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则（从理论上揭示了结构）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）与芳香性的关系）完全共轭的平面单环体系，完全共轭的平面单环体系，电子数为电子数为4n+2时时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离

6、域能）判断。判断。共轭能：共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。低，所降低的能量称共轭能或离域能。一、芳香性概念一、芳香性概念Advanced org. chem.Advanced org. chem.（一）休克尔（一）休克尔（HckelHckel）规则的导出）规则的导出 分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：（1 1）以分子）以分子整体整体出发，认为分子中的电子围绕整出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的成键电子是非定域的即即离域离域的。的。（2 2）分子轨道是原

7、子轨道的线性组合（）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAOLCAO），），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3 3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，成键轨道，比组成它的原子轨道比组成它的原子轨道能量低，稳定；能量低，稳定；另一个为另一个为反键轨道反键轨道，比组成它的原子轨道的，比组成它的原子轨道的能量能量高，不稳定。高，不稳定。二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.E成键轨道反键轨道原子轨道氢的原子轨道和分子

8、轨道二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem. 由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：须满足三个原则：能量相近原则能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。形成稳定的分子轨道。电子云最大重叠原则电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。这一点与价键法类似。 对称性匹配原则对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组正的部分与正的

9、部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。子轨道。二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图.+ +- -2S2S2Px2Px2Py2Py成键*反键 成键*反键成键*反键对称性匹配的两个原子轨道组合形成的分子轨道ABBA+. . .Advanced org. chem.Advanced org. chem.休克尔（休克尔（HckelHcke

10、l）分子轨道理论）分子轨道理论nHckel认为：认为：n离域体系中，离域体系中，键是定域的，键是定域的，键是离域的，而化学性键是离域的，而化学性质主要与质主要与键有关。键有关。这种只考虑这种只考虑键的分子轨道理论称键的分子轨道理论称为为Hckel分子轨道理论（分子轨道理论（Hckelmolecularorbital,HMO）.二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图E*1234566个p轨道(AO)苯分子的休克尔分子轨道能级图(HMO)二、休克尔（

11、二、休克尔（Hckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.（4n+2）规则的导出：）规则的导出：由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定，Hckel认为：认为：在分子轨道能级图上，在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而因而体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原

12、子轨道形成个分子轨道， HckelHckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：E反键轨道成键轨道当m为奇数时,分子轨道能级图E反键轨道成键轨道当m为偶数时,分子轨道能级图二、休克尔（二、休克尔（HckelHckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电电子才能填满。子才能填满。n当成键轨道共有（）层当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电时，则共需（）个电子才能完全填满。子

13、才能完全填满。二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advanced org. chem.Advanced org. chem.例：例：试用试用HckelHckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质丙烯负离子的性质E反键轨道成键轨道环丙烯正离子分子轨道能级图E反键轨道成键轨道环丙烯负离子分子轨道能级图三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构n环丙烯正离子环丙烯正离子: :白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。白色固体，与空气隔绝，室温可以保

14、存几天。Advanced org. chem.Advanced org. chem.环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.环戊二烯负离子环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.蓝烃：蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一

15、个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.轮烯：轮烯：有芳香性；有芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；因而无芳香性；中亚甲基取代了中亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性有芳香性；有芳香性。有芳香性。三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advan

16、ced org. chem.Advanced org. chem.四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域具有外加原子，破坏了离域体系体系的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。电子为电子为6 6个，具有芳香性。个，具有芳香性。 7 76 6环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5 (H8.5 (H2 2HH6 6) )6.4 (H6.4 (H1 1,H,H7 7) )5.1 (H5.1 (Hb b) )-0.3 (H-0.3 (Ha a) )Advanced org. chem.Ad

17、vanced org. chem. 同芳体系是指被同芳体系是指被一个或两个一个或两个Csp3隔开隔开的环状的环状体体系，其分子的几何形状允许系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则而具有规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。叫同芳结构。此结构可由此结构可由NMR证明。证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。的证据。（一）同芳体系（

18、一）同芳体系Advanced org. chem.Advanced org. chem.（二）反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定电子离域而更不稳定。由于。由于电电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的反芳体系。离域的电子数为电子数为4n4n。 实验判断：实验判断：NMRNMR显示出该体系具有顺磁环电显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。流。环外质子向高磁场移动。 一般说来，具有一般说来，具有4n4n个个电子的平面环状共电子的平面环状共轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭多烯还要轭多烯，其稳定性比相应的开链共轭

19、多烯还要差，因而是反芳香性的（差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITYANTIAROMATICITY）。Advanced org. chem.Advanced org. chem.例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子n环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2 2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1 1）快）快60006000倍。倍。PhCOPhHPhCOPhHPhPh(1)(2)四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构Advanced org. chem.Ad

20、vanced org. chem.例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子n环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下但在相同条件下5-5-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。II四、同芳结构与反芳结构四、同芳结构与反芳结构Advanced org. chem.Advanced org. chem.CCCCCCHHHHHH 芳芳环上离域的环上离域的电子的作用，电子的作用，易于发生亲电取易于发生亲电取代反应，代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能

21、发生亲核取代反应。能发生亲核取代反应。5-2 5-2 芳环上的取代反应芳环上的取代反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.X2/FeX3X(X=Cl,Br)HNO3H2SO4NO2浓H2SO4SO3H5060卤化（halogenation）磺化（sulfonation）硝化（nitration）+EHNu催化剂+EH-Nu通式：E= XNO2CH3CH2CH3COSO3CH3CClCCH3CH3CH2ClAlCl3/025AlCl3CH2CH3F-C烷基化（F-Calkylation）F-C酰基化（F-Cacylation）OO一、一、亲电取代亲电取代反

22、应反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.注意：注意：1 1）大都需要催化剂；）大都需要催化剂；2 2）硝化时，使用的浓）硝化时，使用的浓H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3常称为常称为混酸；混酸；3 3）磺化反应可逆；）磺化反应可逆；4 4）烷基化常发生重排烷基化常发生重排；酰基化不发生重排。；酰基化不发生重排。一、亲电取代反应一、亲电取代反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.第一步：第一步：生成生成络合物和络合物和络合物（络合物（碳正离子碳正离子） 第二步：质子离去，生成取代苯第二步：质子离去，生

23、成取代苯( (一一) )一、亲电取代反应一、亲电取代反应加成消除机理加成消除机理Advanced org. chem.Advanced org. chem.ReactionCoordinate(progress)+Nu-E+Nu-HEENuadditionproductsubstitutionproductEHNu-+为什么不是亲电加成？为什么不是亲电加成？一、亲电取代反应一、亲电取代反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.一、亲电取代反应一、亲电取代反应（一）（一） 加成消除机理加成消除机理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2

24、HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步.Advanced org. chem.Advanced org. chem.卤代反应：卤代反应：Br2+FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBrFeBr3 3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+FeBr3Br+RBrHRRBr+H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子一、亲电取代反应一、亲电取代反应Advanced org. chem.Advanced org. chem.实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证

25、实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m.p:-15（二）（二） 亲电取代反应的特性和相对活性亲电取代反应的特性和相对活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。一、亲电取代反应一、亲电取代反应1.1.反应活性和定位效应反应活性和定位效应Advanced org. chem.Advanced org. chem.Y第一类定位基：第一类定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3

26、,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。1.1.反应活性和定位效应反应活性和定位效应Advanced org. chem.Advanced org. chem.定位效应定位效应 (Orientatio

27、n)(Orientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基CHCH2+E邻邻对对位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE间间位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，共振式越多，正电荷越分散，正电荷越分散，芳正离子越稳定。芳正离子越稳定。（二）亲电取代反应的特性和相对活性（二）亲电取代反应的特性和相对活性Advanced org. chem.Advanced org. chem.动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学

28、控制: :+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。1.1.反应活性和定位效应反应活性和定位效应Advanced org. chem.Advanced org. chem.2.2.邻位和对位定向比邻位和对位定向比CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相对速率1 1）亲电试剂的活性越高，选择性越低：）亲电试剂的活性越高，选择性越低：2 2） 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%

29、Advanced org. chem.Advanced org. chem.极化效应：极化效应：XXo%p%m%F12880Cl30691I32608X X 具有具有I I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。2.2.邻位和对位定向比邻位和对位定向比Advanced org. chem.Advanced org. chem.溶剂效应：溶剂效应：E E+ +被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1 1位。位。2.2.邻位和对位定向比邻位和对位定向比CH3COCl,AlCl3CH3COCl,AlCl315，CS225， C6H5NO2COCH3COCH375%90%Advanced org. chem.Advanced org. chem.螯合