绿色化学品-碳酸二甲酯

1、碳酸二甲酯的研究碳酸二甲酯的研究简介简介合成方法合成方法分离提纯分离提纯应用应用简介 碳酸二甲酯（DMC）是一个有机化合物，可看作碳酸的二甲基酯。 它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，近年来受到国内外广泛关注。操作条件催化剂反应方程式优缺点液相法12013023MPa以铜系、钯系为主（CuCl体系）2CuCl+2CH3OH+1/2O22Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO(CH3O)2CO+2CuCl腐蚀性大

2、，游离氯会影响催化剂的寿命和产品质量；产生的水会使催化剂的选择性降低，造成DMC分解和副产物CO2增多。气相法100 150 ，2.0 MPa浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做催化剂,并加入KCl 等助催化剂CH3OH+2CO+1/2O2(CH3O)2CO+H2O采用固定床反应器,不需分离生成物和催化剂的装置。在设备投资方面、操作费用方面有大幅度的降低；固体催化剂克服了液相法因游离氯引起的腐蚀和产品分离困难等问题。但催化活性和使用寿命达不到工业应用要求。低压气相法110 130 ， 0.2 0.5 MPaPdCl为主催化剂,并添加不同的助催化剂4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2

3、OCO+2CH3ONO(CH3O)2CO+2NO设备投资降低;催化剂寿命增加，使甲醇与DMC有效分离;CO2等副产物少。缺点是反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的No，合成方法 酯交换法2CO2与甲醇直接合成法4甲醇氧化羰基化法3 1尿素醇解法3 31.甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、O2为原料，甲醇既是反应甲醇既是反应物也是溶剂。在物也是溶剂。在淤浆床反应器中反应甲醇、CO和 O2的气态物流气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯以煤气化制得的 CO 和甲醇为原料，采用固定床低压气相反应制得碳酸二甲酯。以亚硝酸甲酯为循环剂甲醇氧甲醇氧化羰基化羰基化法化法液相法液相法

4、气相法气相法 低压气相低压气相法法优点：优点：1)采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。2)使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加，同时使甲醇与DMC有效分离。3)合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC合成器中不加入氧，所以C02等副产物少。4)由于在钯等过渡金属催化剂的氧化反应中，用氧气时会发生催化再氧化，副产物H2O与CO2将导致催化剂失活或变质。而亚硝酸甲酯的使用可避免上述问题的出现。缺点缺点: :生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3个组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO.2、酯交换法 酯交换法是以环氧乙（丙）烷、CO

5、2和甲醇为原料合成DMC，反应分为2步进行： 第一步:环氧乙(丙）烷与CO2反应合成碳酸（丙）烯酯 第二步:碳酸乙（丙）烯酯再与过量甲醇反应生成DMC和副产物乙（丙）二醇 3.3.尿素醇解法尿素醇解法 可分为一步法和两步法。 20世纪90年代后期开始研究开发的新兴工艺路线。若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。 一步法： 其化学反应式为： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 尿素醇解得到氨基甲酸甲酯（易）氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（难）。 热力学计算表明，该反应自由能变化（G）为正值，常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。 提高碳酸二甲酯

6、选择性方法的关键：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。 反应分两步进行，经热力学计算，第一步反应的标准自由能变rGm= -7.054 kJmol1，说明此反应在常温下就可以自发进行，焓变为 rHm=23.90kJmol-1，说明此反应为吸热反应，提高温度对正反应方向有利；第二步反应的自由能变rGm=0.345 kJmol1,焓变 rHm为40.36kJmol-1。说明此反应在常温下不能自发进行，但rGm绝对值较小，适当升高温度rGm将会变负值，并且由于为吸热反应，提高温度对正反应有利；总反应的自由能变rGm为-6.709kJmol-1，焓变rHm=64.95 kJmol

7、1，因此该反应的发生条件温和，采用升高温度或催化剂很容易促使该反应发生。4 4. .CO2CO2和甲醇直接合成法和甲醇直接合成法 甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易分离. 化学反应式为： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O CO2是热力学上非常稳定的分子，它的吉布斯生成自由能为- 394.4kJmol-1,将CO2作为碳资源转化为其他易活化的分子其能耗是很高的。 工艺对比甲基氧化甲基氧化羰基化法羰基化法原料廉价易得，投资少。无副反应。催化剂价格昂贵/腐蚀设备。酯交换法酯交换法可逆反应，转化率较低。反应路线包含较多的步骤，给反应和

8、分离及副产物的处理均带来麻烦；且生产原料成本较高。流程简单，设备投资少，生产过程基本无三废，可以联产稀缺的乙（丙）二醇。尿素醇解法尿素醇解法 反应中无水生成,避免了前述几种方法需处理甲醇-DMC - 水复杂体系的分离问题。一步法：工艺流程短，但反应条件苛刻，分离能耗高，DMC选择性较低，尿素易分解生成副产物。两步法：产品收率、催化剂选择性较高；1,2丙二醇循环做原料；分离技术成熟、能耗低，但流程相对较长。CO2直接直接合成法合成法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好；不存在“爆炸极限”问题，相对安全CO2活化困难；反应中生成的水与催化剂作用使其脱活；反映的热力学限制。必须选用适当的催化剂

9、来实现v 低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难；v 渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是制约该技术的关键。v 实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC纯度最低。 综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。甲醇与DMC的分离 各种DMC的合成方法得到的粗产品均为DMC-甲醇的混合物。而DMC与甲醇可形成共沸物。从表2可看出，共沸物中的DMC含量随压力的升高而降低。针对DM

10、C-甲醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品的关键环节。 目前国内外采用的分离工艺有低温结晶法、膜分离法、变压精馏法、加压精馏法、共沸精馏法、萃取精馏法。Application应用应用代替光气做羰基化试剂代替DMS作甲基化试剂新产品开发非反应性用途代替光气做羰基化试剂1.1.合成聚碳酸酯等工程材料合成聚碳酸酯等工程材料由由DMCDMC来制造通用来制造通用品级和光盘品级的聚碳酸酯。品级和光盘品级的聚碳酸酯。2.2.生产烯丙基二甘醇碳酸酯生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)(ADC)可替代玻璃可替代玻璃用于眼镜镜片用于眼镜镜片( (即树脂眼镜片即树脂眼镜片) )和光电子等领域和光电子等领域DMCDMC

11、用于异氰酸酯的合成用于异氰酸酯的合成3.3.异氰酸酯包括异氰酸酯包括TDITDI、MDIMDI、HDIHDI等等生产聚氨酯生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂、杀虫剂、除泡沫塑料、涂料、弹性体、黏合剂、杀虫剂、除草剂等。草剂等。4.4.合成西维因合成西维因(carbaryl)(carbaryl)杀虫剂杀虫剂代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂 主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等；1.制备苯甲醚苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。2 .代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH) 四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。新产品的开发1 .碳酸二乙酯的生产2 .制备长链烷基碳酸酯具有良好的润滑性、耐磨性、耐湿性等性能，目前已广泛用于引警油、金属加工油、压缩机油等。3 .生产除垢剂对称二氨基脲可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。4 .生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯) 5 .合成-酮酸酯类化合物是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药