第四章滴定方法及应用-氧化还原滴定法

1、分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材1学习目的学习目的 知识要求知识要求 能力要求能力要求 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材2学习目的学习目的u通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。量测定，为学习后

2、续课程奠定基础。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材3知识要求知识要求1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化 还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定方法。方法。2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确定滴定终点的方法。定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会对氧了解氧化还原滴定法的特点、分类与应

3、用，会对氧化还原反应的完成程度作出判断。化还原反应的完成程度作出判断。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材4能力要求能力要求u掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的操作技能，进行有关物质的含量测定。原滴定法的操作技能，进行有关物质的含量测定。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材5第二节第二节 氧化还原滴定法

4、氧化还原滴定法 一、氧化还原滴定法概述一、氧化还原滴定法概述（一）氧化还原滴定法的分类（一）氧化还原滴定法的分类根据滴定反应的不同根据滴定反应的不同碘量法碘量法亚硝酸钠法亚硝酸钠法高锰酸钾法高锰酸钾法铈量法铈量法溴酸盐法溴酸盐法重铬酸钾法重铬酸钾法分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材6第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （二）提高氧化还原反应速度的方法（二）提高氧化还原反应速度的方法 1. 1.氧化还原反应的主要特点氧化还原反应的主要特点 （1）反应机制复杂）反应机制复杂 （

5、2）反应速度较慢）反应速度较慢 （3）伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物）伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物 2. 2.加快氧化还原反应速度的方法加快氧化还原反应速度的方法 （1）增大反应物的浓度或降低生成物的浓度）增大反应物的浓度或降低生成物的浓度 （2）升高溶液的温度）升高溶液的温度 （3）使用催化剂）使用催化剂分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材7第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 课堂活动课堂活动 用用KMnOKMnO4 4法滴定过氧化法滴定过氧化氢时，能

6、否采用加热的方法氢时，能否采用加热的方法提高反应速度，为什么？提高反应速度，为什么？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材8第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 1.1.条件电位条件电位 对一个可逆的氧化还原电对的半反应可表示如下：对一个可逆的氧化还原电对的半反应可表示如下：Ox + neOx + ne- - RedRed二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度 （一）条件电位及其影响因素（一）条件电位及其影响因素RedOxOx/RedOx/Redl

7、g0.059aanOx/RedOxa 标准电位标准电位Reda 氧化态的活度氧化态的活度 还原态的活度还原态的活度分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材9第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 RedRedOxRedOxOx/RedOx/Redcclgn0.059OxRedOxOxRedRedOxOx/Redcclgn0.059lgn0.059OxRedRedOxOx/RedOx/Redlgn0.059令：令：副反应系数副反应系数活度系数活度系数RedOxOx/RedOx/Redc

8、clgn0.059则：则：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材10第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 条件电位。条件电位。 （1 1）条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。）条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。 （2 2）条件电位随介质的种类和浓度的变化而变化。）条件电位随介质的种类和浓度的变化而变化。 例如：例如：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对的条件电位：电对的条件电位：Ox/Red介质0.5mol/L HCl5mol/L HCl2mol/L

9、 H3PO40.710.640.46V)( 2. .影响条件电位的因素影响条件电位的因素（1 1）盐效应）盐效应（2 2）生成沉淀）生成沉淀（3 3）生成配合物）生成配合物（4 4）酸效应）酸效应分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材11第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （二）氧化还原反应进行的程度（二）氧化还原反应进行的程度1.1.氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量 任一氧化还原反应：任一氧化还原反应：n n2 2OxOx1 1 + + n n1 1Red

10、Red2 2 n n2 2RedRed1 1 + + n n1 1OxOx2 2平衡时，平衡时， 可见：可见： （1 1）条件平衡常数）条件平衡常数K K直接由两电对条件电位的差值决定的。直接由两电对条件电位的差值决定的。 （2 2）根据）根据 ，可以计算条件平衡常数，可以计算条件平衡常数K K值。值。 （3 3）两电对的条件电位差值越大，反应进行得越完全。）两电对的条件电位差值越大，反应进行得越完全。 210.059nnlgKlg2121ReRe12212112ndnOxndnOxcccc分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品

11、类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材12第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 2.2.氧化还原反应完全进行的条件氧化还原反应完全进行的条件 由于滴定分析的允许误差为由于滴定分析的允许误差为0.1%0.1%（即反应完全程度达（即反应完全程度达99.9%99.9%以以上），滴定到终点时未作用的反应物应小于上），滴定到终点时未作用的反应物应小于0.1%0.1%。 122112212112%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lglgKlgReRennnnndnOxndnOxcccc21331010lgnn)(321nn 2121213059. 0Klg059.

12、 0nnnnnn分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材13第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 讨论：讨论： （1 1）对于）对于n n1 1 = n= n2 2 = 1= 1（1111）型氧化还原反应：）型氧化还原反应： 或或 。 （2 2）对于）对于n n1 1 = 2= 2，n n2 2 = 1= 1（1212）型反应：）型反应： 或或 。结论：结论：一般而言，若反应电对的条件电位差一般而言，若反应电对的条件电位差 ，该反，该反应的完全程度即能满足滴定分析的要求。应的完全程

13、度即能满足滴定分析的要求。6lgKV35. 09lgKV27. 0V4 . 03 . 0213lgnnK分析：分析：用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件是：用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件是：2121/3059. 0nnnn 或分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材14第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定的基本原理三、氧化还原滴定的基本原理 （一）滴定曲线（一）滴定曲线1. .用用0.1000mol/L Ce(SO0.1000mol/L Ce(SO4

14、 4) )2 2溶溶液滴定液滴定20.00ml FeSO20.00ml FeSO4 4溶液的溶液的滴定曲线滴定曲线图4-X Ce4+标准溶液滴定Fe2+溶液的滴定曲线2.电位突跃（滴定突跃）电位突跃（滴定突跃） 两电对的电位相差越大，两电对的电位相差越大，突跃范围越大，越便于选择指突跃范围越大，越便于选择指示剂，滴定结果就越准确。示剂，滴定结果就越准确。 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材15第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （二）指示剂（二）指示剂 1. .自身指示剂：

15、如，自身指示剂：如，I I2 2、KMnOKMnO4 4等。等。 2. 2.特殊指示剂：如，淀粉、特殊指示剂：如，淀粉、KSCNKSCN等。等。 3. 3.外指示剂：如，亚硝酸钠法中的含锌碘化钾淀粉指示液。外指示剂：如，亚硝酸钠法中的含锌碘化钾淀粉指示液。 4. 4.不可逆指示剂：如，甲基红、甲基橙等。不可逆指示剂：如，甲基红、甲基橙等。 5. 5.氧化还原指示剂：氧化还原指示剂：分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材16第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 Vn/I 指示剂指示

16、剂 ，cH+1mol/L 颜颜 色色还原态还原态氧化态氧化态次甲基蓝次甲基蓝0.36无色无色蓝色蓝色二苯胺二苯胺0.76无色无色紫色紫色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.84无色无色紫红紫红邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红紫红邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06红色红色浅蓝浅蓝硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁1.25紫红紫红浅蓝浅蓝常用的氧化还原指示剂的条件电位及颜色变化常用的氧化还原指示剂的条件电位及颜色变化 分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材17第二节第二节 氧化还原滴定

17、法氧化还原滴定法 四、氧化还原滴定法四、氧化还原滴定法（一）碘量法（一）碘量法1. .基本原理基本原理 I I2 2 + 2e + 2e- - 2I 2I- - + 2e+ 2e- - 3I 3I- - 3IV5345.0/II2V5355.0/II3分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材18第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 电位比电位比 低的还原性物质可以直接用低的还原性物质可以直接用I I2 2标准溶液滴定，这种标准溶液滴定，这种滴定方式称为直接碘量法。滴定方式称为直接碘

18、量法。 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH9pH9，则会发生下面副反应：，则会发生下面副反应：3I3I2 2 + 6OH + 6OH- - + 5I + 5I- - + 3H + 3H2 2O O 凡能被凡能被I I2 2直接快速氧化的强还原性物质，就可以采用直接碘量法直接快速氧化的强还原性物质，就可以采用直接碘量法进行测定，例如亚砷酸盐、维生素进行测定，例如亚砷酸盐、维生素C C等。等。/II23IO（1 1）直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维

19、斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材19第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 置换滴定法：电位高于置换滴定法：电位高于 的氧化性物质，其氧化态可将的氧化性物质，其氧化态可将I I氧化成氧化成I I2 2，用，用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定定量析出的标准溶液滴定定量析出的I I2 2。用置换碘量法可。用置换碘量法可以测定许多氧化性物质的含量。以测定许多氧化性物质的含量。 剩余滴定法剩余滴定法：电位低于电位低于 的还原性物质，其还原态可与定的还原性物质，其还原态可与定量过量的量过量的I I2 2标准溶液作用，待反应完

20、全后，再用标准溶液作用，待反应完全后，再用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴标准溶液滴定剩余的定剩余的I I2 2，也称为或返滴定法。用剩余碘量法可以测定一些还原，也称为或返滴定法。用剩余碘量法可以测定一些还原性物质的含量。性物质的含量。/II2/II2（2 2）间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）滴定反应： + I2 + 2I- 232O2S264OS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材20第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 间接碘量法的滴定应在中性或

21、弱酸性溶液中进行。间接碘量法的滴定应在中性或弱酸性溶液中进行。 （1 1）在碱性溶液中，可发生如下副反应：）在碱性溶液中，可发生如下副反应：3I3I2 2 + 6OH + 6OH- - + 5I + 5I- - + 3H + 3H2 2O O + 4I + 4I2 2 + 10OH + 10OH- - + 8I + 8I- - + 5H + 5H2 2O O （2 2）在强酸性溶液中，）在强酸性溶液中， 易分解，易分解，I I- -也易被氧化：也易被氧化： + 2H+ 2H+ + H H2 2S S2 2O O3 3 SO SO2 2 + S + H + S + H2 2O O4I4I- -

22、+ O + O2 2 + 4H + 4H+ + 2I 2I2 2 + 2H + 2H2 2O O3IO242SO232OS232OS232OS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材21第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 间接碘量法误差的主要来源是间接碘量法误差的主要来源是I I2 2的挥发和在酸性溶液中的挥发和在酸性溶液中I I- -被空气被空气中的中的O O2 2氧化。氧化。 讨论：讨论： （1 1）减少）减少I I2 2挥发的方法：加入过量挥发的方法：加入过量KIKI（理论

23、值的（理论值的2 23 3倍），倍），使使I I2 2生成生成 ，增大，增大I I2 2的溶解度，减少的溶解度，减少I I2 2的挥发；在室温下进行，温的挥发；在室温下进行，温度升高会使度升高会使I I2 2的挥发加快；的挥发加快； 使用碘瓶，快滴慢摇。使用碘瓶，快滴慢摇。 （2 2）减少）减少I I- -被被O O2 2氧化的方法：溶液酸度不宜过高，酸度大会增氧化的方法：溶液酸度不宜过高，酸度大会增大大O O2 2氧化氧化I I- -的速度；的速度；CuCu2+2+、NONO2-2-对对I I- -的氧化起催化作用，故应除去；的氧化起催化作用，故应除去；密塞避光放置，析出密塞避光放置，析出I

24、 I2 2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。3I分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材22第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 碘瓶碘瓶分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材23第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 2.2.指示剂指示剂 （1 1）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘

25、量法的滴定终点。 （2 2）碘量法中最常用淀粉作指示剂。）碘量法中最常用淀粉作指示剂。 小知识：小知识： 淀粉指示液应取可溶性直链淀粉临用新制。淀粉指示液应取可溶性直链淀粉临用新制。 加入时机：在酸度不高的情况下，直接碘量法可于滴定前加加入时机：在酸度不高的情况下，直接碘量法可于滴定前加入，滴定至蓝色出现为终点。间接碘量法需在临近终点时加入，滴入，滴定至蓝色出现为终点。间接碘量法需在临近终点时加入，滴定至蓝色消失为终点。定至蓝色消失为终点。 应在常温下使用，高温会使灵敏度下降。应在常温下使用，高温会使灵敏度下降。 应在弱酸性溶液中使用，此条件下碘与淀粉的反应最灵敏。应在弱酸性溶液中使用，此条件

26、下碘与淀粉的反应最灵敏。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材24第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 课堂活动课堂活动 葡萄糖酸锑钠的含量测定：取本品约葡萄糖酸锑钠的含量测定：取本品约0.3g，精密称定，置碘量瓶中，精密称定，置碘量瓶中，加水加水100ml、盐酸、盐酸15ml与与KI试液试液10ml，密塞封水，振摇后，在暗处静置，密塞封水，振摇后，在暗处静置10分钟，用分钟，用Na2S2O3滴定液（滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示剂，）滴定，至近终点时，加

27、淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mlNa2S2O3滴滴定液（定液（0.1mol/L）相当于）相当于6.088mg的的Sb。根据以上操作方法回答问题：。根据以上操作方法回答问题： （1）为什么要密塞封水并在暗处静置）为什么要密塞封水并在暗处静置10分钟？分钟？ （2）为什么要在至近终点时，加淀粉指示剂？）为什么要在至近终点时，加淀粉指示剂？ （3）本测定用的什么方法，如何计算）本测定用的什么方法，如何计算Sb%？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业

28、卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材25第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 3I3.3.标准溶液标准溶液 （1 1）0.05mol/LI0.05mol/LI2 2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 配制：加入适量的配制：加入适量的KIKI，使，使I I2 2生成生成 ，既能助溶，又能降低，既能助溶，又能降低挥发性；加入少量盐酸，既能消除碘中微量碘酸盐杂质的影响，挥发性；加入少量盐酸，既能消除碘中微量碘酸盐杂质的影响，又能中和配制又能中和配制NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液时加入少量稳定剂标准溶液时加入少量稳定剂NaNa2 2COCO3

29、3；用垂熔；用垂熔玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。 标定：常用基准物质标定：常用基准物质AsAs2 2O O3 3标定标定I I2 2溶液。溶液。AsAs2 2O O3 3难溶于水，但可溶难溶于水，但可溶于碱溶液生成于碱溶液生成 ，控制适宜酸度，可以保证，控制适宜酸度，可以保证I I2 2 完全氧化完全氧化 ：AsAs2 2O O3 3 + 6OH + 6OH- - + 3H + 3H2 2O O33AsO33AsO332AsO分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专

30、业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材26第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （2 2）0.1mol/LNa0.1mol/LNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 配制：硫代硫酸钠结晶（配制：硫代硫酸钠结晶（NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 2O O）常含有少量）常含有少量S S、 、 S S2-2- 、ClCl- -、 等杂质，易风化或潮解。而且，等杂质，易风化或潮解。而且，NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液不稳定溶液不稳定易分解，其原因为：易分解，其原因为： 水中溶解的水中溶解的COCO2 2的作用：的作用： COCO2

31、 2H H2 2O O S S 水中存在的嗜硫细菌等微生物的作用：水中存在的嗜硫细菌等微生物的作用： SS 水中溶解水中溶解O O2 2的作用：的作用： O O2 2 2S2S。 因此，配制因此，配制NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液时须注意：使用新煮沸放冷的蒸标准溶液时须注意：使用新煮沸放冷的蒸馏水，以除去水中的馏水，以除去水中的COCO2 2、O O2 2和杀死嗜硫细菌等微生物。和杀死嗜硫细菌等微生物。 加入少加入少23SO23CO3HSO3HCO232OS232OS23SO232O2S242SO分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业

32、卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材27第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 许许NaNa2 2COCO3 3使溶液呈弱碱性（使溶液呈弱碱性（pH9pH91010）, ,起到抑制嗜硫细菌生长和防起到抑制嗜硫细菌生长和防止止NaNa2 2S S2 2O O3 3分解的作用。配成的溶液贮于棕色瓶中，在暗处放置一分解的作用。配成的溶液贮于棕色瓶中，在暗处放置一段时间（段时间（7 71010天），待浓度稳定后，再进行标定。若发现天），待浓度稳定后，再进行标定。若发现NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液变浑浊，说明有溶液变浑浊，说明有S S析出，应滤除后再标定或

33、重新配制。析出，应滤除后再标定或重新配制。 标定：标定标定：标定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液常用的基准物质有溶液常用的基准物质有K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3等，其等，其中以中以K K2 2CrCr2 2O O7 7最为常用。方法是精密称取一定量的最为常用。方法是精密称取一定量的K K2 2CrCr2 2O O7 7基准物质，基准物质，在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KIKI作用，用待标定的作用，用待标定的NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定析出的溶液滴定析出的I I2 2，以淀粉作指示剂。，以淀粉作指示剂。 + 14H+ 14H+

34、+ + 6I + 6I- - 3I 3I2 2 + 2Cr + 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O（置换反应）（置换反应） + I + I2 2 + 2I + 2I- -（滴定反应）（滴定反应）272OCr232O2S264OS分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材28第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 注意事项：控制溶液酸度（一般注意事项：控制溶液酸度（一般0.20.20.4mol/L0.4mol/L）。若酸度过）。若酸度过高，高，I I- -易被空气氧化；酸度过

35、低，反应速度太慢。为使反应完全，易被空气氧化；酸度过低，反应速度太慢。为使反应完全，于碘瓶中加过量于碘瓶中加过量KIKI并避光放置并避光放置10min10min。滴定前将溶液稀释，既可以。滴定前将溶液稀释，既可以降低酸度，减慢降低酸度，减慢I I- -被空气氧化的速度，又可降低被空气氧化的速度，又可降低CrCr3 3的浓度，使其的浓度，使其亮绿色变浅，便于终点的观察。滴定至终点后，若溶液迅速回蓝，亮绿色变浅，便于终点的观察。滴定至终点后，若溶液迅速回蓝，说明与说明与I I- -反应不完全，应重新标定。为防止反应不完全，应重新标定。为防止I I2 2的挥发，滴定应快的挥发，滴定应快滴轻摇。滴轻摇

36、。 还可以采用比较法，用还可以采用比较法，用I I2 2标准溶液标定标准溶液标定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的浓度。溶液的浓度。722322722322OCrKOSNaOCrKOSNa10006MVmc分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材29第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 案例：焦亚硫酸钠的含量测定案例：焦亚硫酸钠的含量测定 取本品约取本品约0.15g0.15g，精密称定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（，精密称定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（0.05mol/L0.

37、05mol/L）50.00ml50.00ml，密塞，振摇溶解后，加盐酸，密塞，振摇溶解后，加盐酸1ml1ml，用，用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定液（滴定液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液滴定，至近终点时，加淀粉指示液2ml2ml，继续滴定到蓝色消失，并将滴定，继续滴定到蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每的结果用空白试验校正。每1ml1ml碘滴定液（碘滴定液（0.05mol/L0.05mol/L）相当于）相当于4.752mg4.752mg的的NaNa2 2S S2 2O O5 5。求。求NaNa2 2S S2 2O O5 5的百分含量。的百

38、分含量。分析：焦亚硫酸钠的含量测定反应原理如下：分析：焦亚硫酸钠的含量测定反应原理如下：NaNa2 2S S2 2O O5 5 + 2I + 2I2 2（过量）（过量） + 3H+ 3H2 2O NaO Na2 2SOSO4 4 + H + H2 2SOSO4 4 + 4HI + 4HI2Na2Na2 2S S2 2O O3 3 + I + I2 2（剩余）（剩余） NaNa2 2S S4 4O O6 6 + 2NaI + 2NaI分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材30第二节第二节

39、 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 请您推导出请您推导出Na2S2O5 含量的计算公式？含量的计算公式？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材31第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 %1001 . 010752. 4%OSNa322OSNa3522ScVV用空分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材32第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （二）亚硝酸

40、钠法（二）亚硝酸钠法1. .基本原理基本原理 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。 重氮化滴定法重氮化滴定法 亚硝基化滴定法亚硝基化滴定法 （1 1）芳伯胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生重氮化反应：）芳伯胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生重氮化反应：NaNONaNO2 2 + 2HCl + Ar-NH + 2HCl + Ar-NH2 2 Ar-N Ar-N+ +NClNCl- - + NaCl + 2H + NaCl + 2H2 2O O （2 2）芳仲胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用发生亚硝基化反应：）芳仲胺在盐酸溶液中和亚硝酸钠作用

41、发生亚硝基化反应：NaNONaNO2 2 + HCl + Ar-NHR Ar-N(R)-NO + NaCl + H + HCl + Ar-NHR Ar-N(R)-NO + NaCl + H2 2O O亚硝酸钠法分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材33第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 重氮化滴定法反应条件的控制：重氮化滴定法反应条件的控制： （1 1）酸的种类和浓度：常用盐酸，酸度在）酸的种类和浓度：常用盐酸，酸度在1 12mol/L2mol/L。 （2 2）温度：温度在）温

42、度：温度在55以下，测定结果较为准确。以下，测定结果较为准确。 （3 3）滴定速度：因反应速度较慢，滴定时要缓缓滴加，尤其在）滴定速度：因反应速度较慢，滴定时要缓缓滴加，尤其在接近终点时，需逐滴加入，并不断搅拌。接近终点时，需逐滴加入，并不断搅拌。 中国药典中国药典 “ “快速滴定法快速滴定法” （4 4）使用催化剂：加入适量的）使用催化剂：加入适量的KBrKBr。 苯胺环上，特别是在氨基的对位上，有吸电子基团时，如苯胺环上，特别是在氨基的对位上，有吸电子基团时，如-NO-NO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-X-X等，可以加快反应速度；有斥电子基团时，如等，可以加快反

43、应速度；有斥电子基团时，如- -CHCH3 3、-OH-OH、-OR-OR等，可以减慢反应速度。等，可以减慢反应速度。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材34第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 为什么加入适量为什么加入适量的的KBrKBr能加快重氮化能加快重氮化反应的速度？反应的速度？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材35第二节第二节 氧化还原滴

44、定法氧化还原滴定法 2.2.指示剂指示剂 （1 1）外指示剂：淀粉）外指示剂：淀粉-KI-KI糊状物或淀粉糊状物或淀粉-KI-KI试纸。试纸。 微过量的微过量的NaNONaNO2 2将将KIKI氧化成氧化成I I2 2，I I2 2遇淀粉即显蓝色：遇淀粉即显蓝色： + 2I + 2I- - + 4H + 4H+ + I I2 2 + 2NO +2H + 2NO +2H2 2O O 在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液，与指示剂相接触，在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液，与指示剂相接触，如立即出现蓝色条痕，即表示终点到达。如所测定的重氮盐呈现较如立即出现蓝色条痕，即表示终点到达。如所测定的重氮

45、盐呈现较深的黄色，以出现绿色条痕为终点。深的黄色，以出现绿色条痕为终点。 指示剂不能加入被滴定的溶液中，否则，滴入的指示剂不能加入被滴定的溶液中，否则，滴入的NaNONaNO2 2滴定液优滴定液优先与先与KIKI作用，使终点无法观察。作用，使终点无法观察。 （2 2）内指示剂：亚硝酸钠法也可选用内指示剂来指示终点，其）内指示剂：亚硝酸钠法也可选用内指示剂来指示终点，其中以橙黄中以橙黄、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝应用最多。、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝应用最多。22NO分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规

46、划教材规划教材36第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 3.3.标准溶液标准溶液 （1 1）配制方法：取亚硝酸钠）配制方法：取亚硝酸钠7.2g7.2g，加无水碳酸钠（，加无水碳酸钠（NaNa2 2COCO3 3）0.10g0.10g，加水适量使溶解成，加水适量使溶解成1000ml1000ml，摇匀。，摇匀。 （2 2）标定方法：称取基准物质对氨基苯磺酸约）标定方法：称取基准物质对氨基苯磺酸约0.5g0.5g，精密称定，精密称定，加水加水30ml30ml与浓氨试液与浓氨试液3ml3ml，溶解后，加盐酸（，溶解后，加盐酸（1212）20ml20ml，用上述配，用上述配制的溶液迅速滴定至近终点

47、时，将滴定管尖端提出液面，用少量水制的溶液迅速滴定至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，继续缓缓滴定至终点。每洗涤尖端，继续缓缓滴定至终点。每1ml1ml亚硝酸钠（亚硝酸钠（0.1mol/L0.1mol/L）相当）相当于于17.32mg17.32mg的对氨基苯磺酸。的对氨基苯磺酸。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材37第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 请您推导出请您推导出NaNO2 浓度的计算公式？浓度的计算公式？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2

48、版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材38第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （三）高锰酸钾法（三）高锰酸钾法1.1.基本原理基本原理 KMnO KMnO4 4是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。 （1 1）在强酸性溶液中表现为强氧化剂，其电对反应：）在强酸性溶液中表现为强氧化剂，其电对反应： + 8H+ 8H+ + + 5e + 5e- - Mn Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O （2 2）在中性或弱酸性溶液中表现为较弱的氧化剂：）在中性

49、或弱酸性溶液中表现为较弱的氧化剂： + 4H+ 4H+ + + 3e + 3e- - MnO MnO2 2 + 2H + 2H2 2O O （3 3）在强碱性溶液中表现为较弱的氧化剂：）在强碱性溶液中表现为较弱的氧化剂： + e+ e- - KMnO KMnO4 4法在强酸介质中进行，一般是用硫酸调节酸度。法在强酸介质中进行，一般是用硫酸调节酸度。4MnO4MnO4MnOV51. 1V59. 0V56. 024MnO分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材39第二节第二节 氧化还原滴定法

50、氧化还原滴定法 请您分析：请您分析： KMnO4法中调节溶法中调节溶液酸度时，选用硫酸而不液酸度时，选用硫酸而不能选用盐酸或硝酸的原因？能选用盐酸或硝酸的原因？?请您请您思考思考分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材40第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 高锰酸钾法应用范围较广：高锰酸钾法应用范围较广： （1 1）直接滴定法：还原性物质，如亚铁盐、草酸盐、双氧水、）直接滴定法：还原性物质，如亚铁盐、草酸盐、双氧水、具有还原性的有机物等。具有还原性的有机物等。 （2 2）剩余滴定

51、法：强氧化性物质，如）剩余滴定法：强氧化性物质，如K K2 2CrOCrO4 4，可加入定量过量，可加入定量过量的草酸钠基准物质或标准溶液，使完全反应后，再用的草酸钠基准物质或标准溶液，使完全反应后，再用KMnOKMnO4 4滴定液滴滴定液滴定剩余的草酸钠，从而求出被测物质的含量。定剩余的草酸钠，从而求出被测物质的含量。 （3 3）间接滴定法：不具有氧化性或还原性的物质，如）间接滴定法：不具有氧化性或还原性的物质，如CaCa2+2+，先，先将将CaCa2+2+沉淀为沉淀为CaCCaC2 2O O4 4，再用稀硫酸将，再用稀硫酸将CaCCaC2 2O O4 4溶解，然后用溶解，然后用KMnOKM

52、nO4 4滴定液滴定液滴定溶液中的滴定溶液中的H H2 2C C2 2O O4 4，从间接求得，从间接求得CaCa2+2+的含量。的含量。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材41第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 2.2.指示剂指示剂 滴定无色或浅色溶液时，常用作自身指示剂。浓度较小时（小滴定无色或浅色溶液时，常用作自身指示剂。浓度较小时（小于于0.002 mol/L0.002 mol/L），可选用二苯胺等氧化还原指示剂。），可选用二苯胺等氧化还原指示剂。 3.3.标准溶液标

53、准溶液 （1 1）配制：高锰酸钾中常混入少量的）配制：高锰酸钾中常混入少量的MnOMnO2 2和其他杂质；蒸馏和其他杂质；蒸馏水中也常含有可与水中也常含有可与KMnOKMnO4 4反应的少量还原性杂质，不能用直接法配反应的少量还原性杂质，不能用直接法配制制KMnOKMnO4 4标准溶液。配制时称取稍多于理论用量的标准溶液。配制时称取稍多于理论用量的KMnOKMnO4 4溶于适量的溶于适量的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸蒸馏水中，加热至沸并保持微沸1 1小时，以加速还原性杂质与其完小时，以加速还原性杂质与其完全反应，避免贮存过程中溶液浓度改变；配制的溶液贮存于棕色瓶全反应，避免贮存过程中溶液浓度改

54、变；配制的溶液贮存于棕色瓶中，密闭放置中，密闭放置7 71010天，用垂熔玻璃滤器滤过以除去天，用垂熔玻璃滤器滤过以除去MnOMnO2 2等杂质。等杂质。分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材42第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 （2 2）标定：可用来标定）标定：可用来标定KMnOKMnO4 4的基准物质有：的基准物质有：NaNa2 2C C2 2O O4 4、AsAs2 2O O3 3、 H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O 、Fe(NHFe(NH4 4

55、) )2 2(SO(SO4 4) )2 26H6H2 2O O 、纯铁丝等。其中以、纯铁丝等。其中以NaNa2 2C C2 2O O4 4最为常用。反应式为：最为常用。反应式为： + 5 + 16H + 5 + 16H+ + 2Mn 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO2 2 + 8H + 8H2 2O O 标定时应注意控制下列条件：温度，常将标定时应注意控制下列条件：温度，常将NaNa2 2C C2 2O O4 4溶液加热至溶液加热至75758585并在滴定过程中保持溶液的温度不低于并在滴定过程中保持溶液的温度不低于6060。酸度，用。酸度，用H H2 2SOSO4 4调节酸度调节酸度

56、, ,滴定开始时的酸度应为滴定开始时的酸度应为0.50.51 mol/L1 mol/L，滴定结束时，滴定结束时约为约为0.20.20.5 mol/L0.5 mol/L。滴定速度，开始滴定时，应慢滴，滴定速。滴定速度，开始滴定时，应慢滴，滴定速度可随反应的进行而加快。指示剂，自身指示剂终点以粉红色保度可随反应的进行而加快。指示剂，自身指示剂终点以粉红色保持持3030秒不褪。使用二苯胺磺酸钠时，尽量使溶液酸度与指示剂变色秒不褪。使用二苯胺磺酸钠时，尽量使溶液酸度与指示剂变色的值的值 对应的酸度相符合。对应的酸度相符合。42MnOVn/I242OC分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维

57、斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材43第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 请您推导出计算请您推导出计算KMnO4 浓度的公式？浓度的公式？分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材44第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 3KMnOOCNaKMnOKMnO1052442244VMmc分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规

58、划教材规划教材45第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 案例：硫酸亚铁的含量测定案例：硫酸亚铁的含量测定 取本品约取本品约0.5g0.5g，精密称定，加稀硫酸与新沸过的冷水各，精密称定，加稀硫酸与新沸过的冷水各15ml15ml溶溶解后，立即用解后，立即用KMnOKMnO4 4标准溶液滴定至溶液显持续的粉红色。每标准溶液滴定至溶液显持续的粉红色。每1mlKMnO1mlKMnO4 4标准溶液（标准溶液（0.02mol/L0.02mol/L）相当于）相当于27.80mg27.80mg的的FeSOFeSO4 47H7H2 2O O。分析：高锰酸钾在酸性溶液中可将亚铁盐氧化成铁盐，反应式为：分析：

59、高锰酸钾在酸性溶液中可将亚铁盐氧化成铁盐，反应式为：+ 5Fe+ 5Fe2+2+ + 8H + 8H+ + 5Fe 5Fe3+3+ + Mn + Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O 42MnO%10002. 01080.27%O7HFeSO44KMnO3KMnO24ScV分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材46第二节第二节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法【目标检测目标检测】一、选择题一、选择题（一）单项选择题（一）单项选择题1.标定标定KMnO4滴定液时，常用的基准物质是（滴

60、定液时，常用的基准物质是（ ）。）。 A.K2Cr2O7 B.Na2C2O4 C.Na2S2O3 D.KIO32.在酸性介质中，用在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐溶液时，滴定应溶液滴定草酸盐溶液时，滴定应（ ）。）。 A.在开始时缓慢，以后逐步加快，近终点时又减慢滴定速度在开始时缓慢，以后逐步加快，近终点时又减慢滴定速度 B.像酸碱滴定一样快速进行像酸碱滴定一样快速进行 C.始终缓慢进行始终缓慢进行 D.开始时快，然后减慢开始时快，然后减慢分析化学（第分析化学（第2版）版）谢庆娟谢庆娟 李维斌李维斌全国高职高专药品类专业卫生部全国高职高专药品类专业卫生部“十二五十二五”规划教材规划教材