材料热力学杨完整学习教案

1、会计学1材料材料(cilio)热力学杨热力学杨 完整完整第一页，共87页。第1页/共87页第二页，共87页。第2页/共87页第三页，共87页。第3页/共87页第四页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成 材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是是稳定相还是(hi shi)(hi shi)亚稳相，只要符合热力学亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一

2、系列亚稳定的新相。系列亚稳定的新相。0G第4页/共87页第五页，共87页。具有几个具有几个(j )(j )亚稳相纯物质的亚稳相纯物质的GibbsGibbs自由能自由能第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成l 如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。0lllmmmmGHTS l 在Tm 时，相变潜热所以有/llmmmSHT GHTS第5页/共87页第六页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成(xngchng)(xngchng)(1)lllllmm

3、lmmGHT SHT STHT l 在略低于Tm的温度(wnd)T，液相凝固过程为放热过程 ，当TTm 时，从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。0lmH0lGlG称为相变的驱动力相变的驱动力。GHTS第6页/共87页第七页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成(xngchng)(xngchng)lmmHRTl 一般情况下，由理查德经验(jngyn)定律其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1()lmGR TTR T 因此，T 阻力时，相变才能(cinng)发生第15页/共87页第十六页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热

4、力学当只考虑应变能时，马氏体相变总和(zngh)的Gibbs自由能变化为：CssnnnnGG 应变(yngbin)能（切变应力切应变(yngbin)+正应力正应变(yngbin)）4.2.2 4.2.2 马氏体相变的一般马氏体相变的一般(ybn)(ybn)特征特征化学Gibbs变化马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。第16页/共87页第十七页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学 对于(duy)铁基合金的马氏体相变：MMGGG 非化学(huxu)Gibbs自由能项4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学

5、母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化(binhu)可表示为：PMCNCGGG 化学Gibbs自由能的改变（化学驱动力）非化学Gibbs自由能的改变（相变阻力：界面能+应变能）由不同热力学模型求得第17页/共87页第十八页，共87页。4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 在马氏体相变开始(kish)温度Ms时，MMGGG MGG |sMMG一般(ybn)称为相变所需的临界相变驱动力。 马氏体相变的临界(ln ji)驱动力可表示为M|MMsfrGGEA MG为应变能；frE为界面牵动摩擦能；A为两相界面能。

6、第四章第四章 相变热力学相变热力学第18页/共87页第十九页，共87页。4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 M|MMsfrGGEA 对于(duy)共格或半共格界面，A可忽略。对于Fe-x-C合金(hjn)，经估算M-1|2.1900J molMsG|MMsMsGG 其中(qzhng)，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。( )GT可应用不同模型求出，令 化学驱动力M-1( )|2.1900J molMsGTG 即可求出马氏体转变起始温度Ms。第四章第四章 相变热力学相变热力学第19页/共87页第二十页，

7、共87页。4.2 4.2 马氏体相变热力学马氏体相变热力学4.2.3 4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学铁基合金马氏体相变热力学 依据以上方法，计算求出的Fe-Ni-C合金Ms温度值与实验(shyn)值符合较好。第四章第四章 相变热力学相变热力学第20页/共87页第二十一页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学对于含ZrO2陶瓷(toc)中正方t单斜M马氏体相变，tMtMCsursirmicGGGGG 应变(yngbin)能项表面能项微裂纹形成能项化学Gibbs自由能差；可可由相图求得由相图求得经经估算求得估算求得GtM (T)=0 Ms 分别考虑相变所涉及的分别考虑相变所涉及的有序

8、化转变有序化转变和和层错层错机制，热力学机制，热力学对相变温度的预测对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据。第21页/共87页第二十二页，共87页。4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析（共析分解）热力学分解）热力学u珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相变。u共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢(hunmn)冷却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合物。 （0.77% C） （ 0.02% C）+ （6.67% C

9、）（面心立方）（体心立方）（复杂单斜）4.3.1 4.3.1 珠光体转变珠光体转变(zhunbin) (zhunbin) 第四章第四章 相变热力学相变热力学第22页/共87页第二十三页，共87页。4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析（共析分解）热力学分解）热力学u含碳量0.77%的奥氏体在近于平衡的缓慢冷却条件下形成(xngchng)的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的片层相间的组织。共析碳钢的片状珠光共析碳钢的片状珠光体组织体组织(zzh)形貌形貌u珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程： A. 通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体； B. 晶体点

10、阵的重构：由fcc的奥氏体转变为bcc的铁素体和复杂单斜的渗碳体。第四章第四章 相变热力学相变热力学第23页/共87页第二十四页，共87页。4.3.2 4.3.2 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)中的有效驱动中的有效驱动力力 4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析分解（共析分解）热力学）热力学u珠光体转变需采用碳原子界面扩散与铁原子界面迁移(qiny)的复合模型来分析。u珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的能量消耗，即Fe-C珠光体转变机制珠光体转变机制 /dmGGGG 界面能碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能

11、量 第四章第四章 相变热力学相变热力学第24页/共87页第二十五页，共87页。Fe-C珠光体转变珠光体转变(zhunbin)的能量的能量分配分配4.3.2 4.3.2 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)中的有效驱动中的有效驱动力力 4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析分解（共析分解）热力学）热力学u在过冷度很小的温度范围内，相变驱动力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是碳原子的界面扩散控制。u过冷度很大的珠光体转变机制是铁原子界面迁移与碳原子界面扩散的复合控制过程。第四章第四章 相变热力学相变热力学第25页

12、/共87页第二十六页，共87页。4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析（共析分解）热力学分解）热力学u片状珠光体转变中形成/两相界面需要(xyo)的摩尔能量为：/2VG /：界面的能量；V：+层状组织(zzh)的摩尔体积；=+为层状组织(zzh)一个单位的间距。共晶、共析相变组织示意图共晶、共析相变组织示意图4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 /dmGGGG / 第26页/共87页第二十七页，共87页。4.3 4.3 珠光体转变珠光体转变(zhunbin)(zhunbin)（共析（共析分解）热力学分解）热力学u综上，

13、珠光体转变中的有效(yuxio)驱动力可表示为：/dmGGGGG 有效有效有效(yuxio)驱动力相当于消耗在共析体前沿驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量。原子扩散上的能量。4.3.2 4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力珠光体转变中的有效驱动力 u推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近似表示为：EHGTTH为相变时的焓变，TE为平衡相变温度。碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量第27页/共87页第二十八页，共87页。 脱溶分解是从过饱和固溶体中析出(xch)第二相的过程。 在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，固溶体脱溶析出

14、固溶体。第四章第四章 相变热力学相变热力学第28页/共87页第二十九页，共87页。4.4 4.4 脱溶分解脱溶分解(fnji)(fnji)热力学热力学4.4.1 4.4.1 脱溶时成分脱溶时成分(chng fn)(chng fn)起伏和沉淀相形起伏和沉淀相形核核 1122()()n xxn xx第四章第四章 相变热力学相变热力学 固溶体脱溶分解为固溶体脱溶分解为 相时相时的的GibbsGibbs自由自由(zyu)(zyu)能变能变化化1122()()Gn GGn GG根据质量守恒，12221()()()GG xxGnGGxx当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n

15、2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：第29页/共87页第三十页，共87页。12221()()()GG xxGnGGxx假设(jish)112, xx nn则11xGGdGxxdx 222()()xdGGnGGxxdxABBE20Gn AE（核胚只占整个体系中很小的部分）第四章第四章 相变热力学相变热力学第30页/共87页第三十一页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学2/0G nAE（摩尔(m r)Gibbs自由能变化）当固溶体中浓度起伏较小（如x2）时，体系Gibbs自由能将增高。当浓度起伏很强，即偏离x 很大，同时新相的Gibbs自由能又较低时，

16、体系的Gibbs自由能将降低。 2/0G nPQ 如出现浓度为x 的核胚，则 （相变驱动力）当表面能等相变势垒不大时，浓度为x 的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。第31页/共87页第三十二页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学在脱溶相变开始时，大量浓度为x 的母相中析出少量浓度为x/ 的相，相成分并未达到平衡成分x/ ，而与原始成分x 接近(jijn)，即刚刚出现浓度为x/的核胚时，脱溶相变起始驱动力为由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相相时的相变驱动力示意图时的相变驱动力示意图/(1)()()AABBGxGGxGG ABxx/x/第32页/共87页第三十三页，

17、共87页。当由相沉淀(chndin)出相，且两相均达到各自的平衡浓度时，相改变为1相（1与 相结构相同，浓度不同），则相变驱动力为1G 在x 处相变前体系(tx)的Gibbs自由能为：4.4 4.4 脱溶分解脱溶分解(fnji)(fnji)热力学热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算 由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相相时的相变驱动力示意图时的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + (1)iiABGx GxGx GGG+1第33页/共87页第三十四页，共87页。 则，脱溶相变总驱动力脱溶相变总驱动力为：11GGG 相变后平均(pngjn)浓度为x的混合相( + 1 )

18、的Gibbs自由能为：由浓度为由浓度为x 的的 相沉淀相沉淀 相时相时的相变驱动力示意图的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + GG+11/(1)ABGxGx G 即公切线上对应于浓度x的点所给出的自由能值。第四章第四章 相变热力学相变热力学第34页/共87页第三十五页，共87页。4.4 4.4 脱溶分解脱溶分解(fnji)(fnji)热力学热力学4.4.2 4.4.2 脱溶驱动力计算脱溶驱动力计算(j sun) (j sun) 11/(1) (1)(1)lnlnABABABaABGGGxGx GxGx GaaRTxxaa 又因为 其中 为组元i在A-B固溶体中的活度（有效浓度），Gi为纯组元

19、i在一定晶体(jngt)中的Gibbs自由能。ia 因此，lniiiGGRTa第四章第四章 相变热力学相变热力学第35页/共87页第三十六页，共87页。1/1(1)lnln1axxGRTxxxx 当有活度数据时，可作准确运算，否则(fuz)按不同的溶体模型来进行估算。 若为理想溶液理想溶液，则 （活度=浓度），得到iiax 若为规则溶液规则溶液，1/21(1)lnln()1axxGRTxxB xxxx 第四章第四章 相变热力学相变热力学第36页/共87页第三十七页，共87页。4.5 4.5 调幅调幅(dio f)(dio f)（SpinodalSpinodal）分解）分解热力学热力学u调幅（失

20、稳）分解：当均匀固溶体中Gibbs自由能与成分的关系满足二阶偏导数小于零时，系统对于涨落将失去稳定而出现幅度越来越大的成分涨落，并最终(zu zhn)分解为两相。uGibbs早就从理论上预见了匀相失稳分解的可能性，但由于失稳分解产生的成分波动周期很短，典型为5-10 nm,而且失稳分解产生的两相又是共格的，直到20世纪40年代才从实验上被证实。第37页/共87页第三十八页，共87页。(a)(a)具有不溶区间合金的相图；具有不溶区间合金的相图；(b)(b)(b)T1(b)T1时的时的GibbsGibbs自由能自由能- -浓度浓度(nngd)(nngd)曲线曲线. .u当合金由单相自T2以上被过冷

21、至T1时，将发生 1+2，1、2与母相结构相同、成分不同，两相的平衡浓度分别为C1和C2。u调幅界限 d2G/dC2=0 即不同T下，自由能-成分曲线的拐点对应浓度的总和。 rr之内，d2G/dC20. T1T2GC1C2第38页/共87页第三十九页，共87页。4.5 4.5 调幅调幅(dio f)(dio f)（SpinodalSpinodal）分解）分解热力学热力学4.5.1 4.5.1 二元调幅分解二元调幅分解(fnji)(fnji)的热力学条件的热力学条件 (a)(a) 具有不溶区间合金的相图；具有不溶区间合金的相图；(b)(b) (b)T1(b)T1时的时的GibbsGibbs自由能

22、自由能- -浓度浓度(nngd)(nngd)曲线曲线u成分在C1Cr或CrC2之间的合金，在T1时将进行形核、长大的脱溶分解，其相变驱动力由切线原理求得。如：成分为Cm的合金中出现成分为Cn的新相核心，则分解驱动力为PQ。u成分为CrCr之间的合金在T1时进行调幅分解。例如：成分为C0的合金，在T1时的分解驱动力为RG。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0d2G/dC20第39页/共87页第四十页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学u 调幅分解驱动力的计算(j sun)：u 设浓度为C0的溶液中形成浓度为C的起伏，C=C-C0，则分解前后体系总Gibbs自由能变化为：0000()(

23、) ()()(1)()()BBAACGCCCCCCdGG CG CCdC将G(C)以C0作Taylor级数展开，于是02221()2Cd GGCdCB B组元组元A A组元组元(|1)C第40页/共87页第四十一页，共87页。u调幅界限以内的合金，调幅界限以内的合金，d2G/dC20d2G/dC20，任何小的起伏的形成，均使，任何小的起伏的形成，均使 G0G0, 极小的成分起伏将使G0, 因此小的起伏小的起伏将现而复灭，不能引起母相的分解不能引起母相的分解。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0第41页/共87页第四十二页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学调幅界限外合金的调幅界限外

24、合金的GibbsGibbs自由自由(zyu)(zyu)能变化能变化u调幅界限以外的合金只有成分起伏超过x,才能使体系Gibbs自由能下降，因此合金的分解成分不是连续变化的，不是扩散长大过程，而是形核、长大的脱溶分解过程。第42页/共87页第四十三页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学空间上，成分变化(binhu)的波长为，因受界面能和共格应变能的作用， 有一个最小值，低于该值，调幅分解不可能出现。Cahn推导出调幅分解形成的成分分布( )02cosRtCCCex为调幅波波长，222222248( )2d GKRMYdC 只有当只有当R(R( )0)0时，时， C C随时间呈指数增加，

25、才发生调幅分解。随时间呈指数增加，才发生调幅分解。第43页/共87页第四十四页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学2222228( )02211d GEKERdC 222201d GEdC共格拐点线，给出共格相的平衡(pnghng)成分。220d GdC化学拐点线，给出非共格相（没有应变场存在时）的平衡成分。当两相共格、具有应变能时，需在共格拐点线温度以下进行调幅分解。第44页/共87页第四十五页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学222221222228( )021821cd GEKRdCd GEKdC 在共格拐点内部调幅分解发生的可能的最小波长为c，但调幅分解是那些具有

26、最大振幅因子(ynz)R()的波长发展起来的，调幅分解的波长大体在m附近，只能在电子显微镜下观察。另外，第45页/共87页第四十六页，共87页。第四章第四章 相变热力学相变热力学Cu-29%Ni-3%CrCu-29%Ni-3%Cr（原子分数）合金（原子分数）合金(hjn)(hjn)在在700oC700oC时时效效10min10min的晶格像上求出的晶格条纹间距的分布的晶格像上求出的晶格条纹间距的分布u成分调制引起晶格参数出现调制，调制波长为4.8 nm 0.8 nmuX射线衍射小角散射可方便地用于研究失稳分解产生的成分调制结构。卫星峰或边带。第46页/共87页第四十七页，共87页。4.5 4.

27、5 调幅调幅(dio f)(dio f)（SpinodalSpinodal）分解）分解热力学热力学4.5.4 4.5.4 调幅分解与经典调幅分解与经典(jngdin)(jngdin)形核生长在形核生长在现象上的差异现象上的差异 调幅分解调幅分解形核生长形核生长新相成分的新相成分的变化过程变化过程起伏逐渐建立起来，两相的成分随时间连续变化，最终达到平衡相成分。新相的晶核一旦形成，其成分便不发生大的变化。产物的形态产物的形态成分调制结构或海绵组织杂乱分布、互不连接的新相区相变发生的相变发生的位置位置系统各处同时发生在晶体缺陷或其他奇异区域非均匀形核相变初期是相变初期是否需要形成否需要形成临界核心临

28、界核心否是，存在相变孕育时期第47页/共87页第四十八页，共87页。第48页/共87页第四十九页，共87页。u表面和界面：和物质接触的第二相为气相时的交界面为表面；第二相为非气相时的交界面为界面。常常将表面和界面统称为界面。 u界面不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域。u相界：化学成分或晶体结构差别，如:奥氏体/马氏体；u 晶界、亚晶界：晶体取向差别；u 层错或孪晶界：晶面堆垛顺序不同；u各种界面由于结构和组织不同，具有不同的界面能。u晶界或表面在纳米晶材料和其他低维材料中起着重要(zhngyo)作用。第49页/共87页第五十页，共87页。5.1 5.1 界面界面(jimin)(j

29、imin)能的体现能的体现液体表面原子的能量比体内原子高，因此，液体表面存在表面张力(zhngl)，它使液体表面积减小来最大限度地降低表面能。固体的表面或微观组织的界面上也同样有张力(zhngl)作用。从热力学上讲，张力(zhngl)可视为表面或界面拥有的一份相比于体积内物质过剩的能量，称为“表面能”或“界面能”。外力所作的功等于表面积增加(zngji)导致的表面能的增加(zngji)。FF第50页/共87页第五十一页，共87页。第五章第五章 界面界面(jimin)(jimin)热力学热力学比表面能是产生单位面积的表面时所需要对体系(tx)作的可逆功，即=W/dA。由于外界对体系(tx)作可逆

30、功而使体系(tx)热力学能升高，根据第一定律dU=Q+ W，可得dU=TdS+dA.又dG=dU+d(PV)-d(TS)，T、P、V恒定时，有dG=dA。表面能是由作用于表面的力F引起的， Fdl=W=dA= Ldl =F/LFFL数值上，比表面能或界面能等于相应的单位长度上的表面张力或界面张力。第51页/共87页第五十二页，共87页。5.2 5.2 界面界面(jimin)(jimin)能的定义能的定义表面能和界面能可以由实验测定，也可以通过理论计算获得。主要测定方法：零蠕变法和接触角测定法等。左图为各种固体或液体的表面能的实验值，金属(jnsh)液滴的表面能较大，塑料的较小。第52页/共87

31、页第五十三页，共87页。5.2 5.2 界面界面(jimin)(jimin)能的定义能的定义左图为各种固/液或液/液界面(jimin)能和随机晶界能。随物质的组合而不同。第53页/共87页第五十四页，共87页。5.3 5.3 界面界面(jimin)(jimin)能的计算能的计算第54页/共87页第五十五页，共87页。1 1、晶体、晶体(jngt)(jngt)表面能的简单估算表面能的简单估算 2IIIUUUWA /(2 )UA 122ssUZ ANZ ANZs为晶体断面上每个原子最近(zujn)邻相对于晶内最近(zujn)邻原子数Z减少的个数；N为晶体表面单位面积的原子数；为键能。(1)(2)5

32、.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(biomin)能的计算能的计算如右图，将一大块晶体劈开，由热一律，对晶体作的功等于晶体增加的表面能，即： 热力学能的增量可由断键键能的总和来确定：第55页/共87页第五十六页，共87页。1 1、晶体、晶体(jngt)(jngt)表面能的简单估算表面能的简单估算 2sZ N(3)5.3.1 5.3.1 固体固体(gt)(gt)和液体表面能的计算和液体表面能的计算表面能与原子之间的键能有一定的关系。形成(xngchng)新表面时，被切断键的能量之和就构成了表面能。键能0如何确定两原子间的键能？若忽略熵的影响，1mol晶体键能的总和

33、近似等于其摩尔升华热Hsg，即：2sgAN ZH Z为原子的体积配位数；NA为阿伏伽德罗常数。第56页/共87页第五十七页，共87页。1 1、晶体、晶体(jngt)(jngt)表面能的简单估算表面能的简单估算 1/()2sgAHN Z (4)（4）代入（3）可得：2sgssAZ NZ NHZNu例例1 1：面心立方铜，晶格常数：面心立方铜，晶格常数(chngsh)a=0.37nm(chngsh)a=0.37nm，对于其（，对于其（111111）面而言，）面而言，Z=12Z=12，Zs=3, , Zs=3, , HsHsg=319 kJg=319 kJmol-1mol-1u 计算（计算（1111

34、11）面界面能。）面界面能。u 由式（由式（* *）计算得到）计算得到fcc Cufcc Cu（111111）面的界面能）面的界面能2.3 J 2.3 J m-2 m-2。实验值为。实验值为1.7 J 1.7 J m-2 m-2。该计算结果是可以接受。该计算结果是可以接受。21924/31.7 10 mNa(*)5.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(biomin)能的计算能的计算第57页/共87页第五十八页，共87页。2 2、晶体、晶体(jngt)(jngt)表面能的各向异性表面能的各向异性 5.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(

35、biomin)能的计算能的计算晶体结构不同，其表面能不同。晶体的晶面不同，其表面能也不同。以简单立方型晶体为例，原子(yunz)体积配位数Z=6，Zs=1，由式（3）2sZ N在原子密排面上Zs最小，因而最小。对于简单立方晶体，其（100）面上单位面积的原子数N=1/a2,故其（100）面上的表面能为(100)22a第58页/共87页第五十九页，共87页。2 2、晶体、晶体(jngt)(jngt)表面能的各向异性表面能的各向异性 5.3.1 5.3.1 固体和液体固体和液体(yt)(yt)表面能的计算表面能的计算对于晶面指数为（h,k,l）的外表面(biomin)，可以推得其表面(biomin

36、)能为()122(,)2hklf a aa 其中，1和2分别是（h,k,l）面与(001)、(010）面的夹角。22121212(,)coscos1 coscosf 当cos1=cos2=(1/3)1/2时，最大；而当cos1 =1, cos2 =0时， 最小。原子密度最大的表面，表面能最小。原子密度最大的表面，表面能最小。第59页/共87页第六十页，共87页。2 2、晶体表面、晶体表面(biomin)(biomin)能的各向异性能的各向异性 5.3.1 5.3.1 固体和液体固体和液体(yt)(yt)表面能的计算表面能的计算实际晶体的表面(biomin)常常由不同的晶面所组成，各晶面具有不同

37、的表面(biomin)能。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面(biomin)能最小。乌尔夫定理：晶体平衡时，其外形应满足以下关系式：112233/hhh常量其中，hi为晶体中O点与i 晶面的垂直距离；i为i晶面的（单位面积的）表面能。第60页/共87页第六十一页，共87页。3 3、单元、单元(dnyun)(dnyun)熔体表面能计算熔体表面能计算 对于(duy)液态纯金属（单元熔体），其原子配位数较固体金属大约小10%，液态纯金属表面能的计算可同样采用式（*），但此时，Hsg 应替换为摩尔蒸发热Hlg 。5.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(biomin

38、)能的计算能的计算lgsAZ NHZN(*)第61页/共87页第六十二页，共87页。3 3、单元熔体表面、单元熔体表面(biomin)(biomin)能计算能计算 1/32/3()()(1)ABulkSurfmlgALNVUUH 液相体积(tj)内和表面的键能/SurfBulkUUNA为阿伏加德罗常数，Vm为摩尔体积，Hlg为物质在熔点(rngdin)时的摩尔蒸发焓。与原子间的配位数有关。经验值为：对于金属，=0.83；对于离子型熔盐，=0.94。该模型是一种最为简单、便捷的表面能估算方法。该模型是一种最为简单、便捷的表面能估算方法。5.3.1 5.3.1 固体固体和液体表面能的计算和液体表面

39、能的计算TanakaTanaka模型模型：忽略表面原子熵对表面能的贡献，认为纯组元液相的表面能与其键能有如下关系：第62页/共87页第六十三页，共87页。5.3.1 5.3.1 固体和液体固体和液体(yt)(yt)表面能的计算表面能的计算4 4、液态、液态(yti)(yti)与固态纯金属表面能的关系与固态纯金属表面能的关系 通过对各种( zhn)纯金属在液态和固态下的表面能的对比分析，可得出以下规律：对于密排金属（A1及A3型结构）sglg/1.18对于bcc金属（A2型结构）sglg/1.20在平衡熔点温度下，有sgsllg其中，下角标sg、sl及lg分别指固/气、固/液及液/气等界面。原子

40、排列相同的纯金属的液态和固态表面能之比是一个常数。在平衡熔点时，固态的表面能等于液态表面能与液固界面能之和。原子排列相同的纯金属的液态和固态表面能之比是一个常数。在平衡熔点时，固态的表面能等于液态表面能与液固界面能之和。第63页/共87页第六十四页，共87页。5.3.1 5.3.1 固体和液体固体和液体(yt)(yt)表面能的计算表面能的计算4 4、液态与固态、液态与固态(gti)(gti)纯金属表面能的关系纯金属表面能的关系 熔点时纯金属熔点时纯金属(jnsh)(jnsh)sgsg与与lglg的关系的关系熔点时纯金属熔点时纯金属 slsl与与 lglg的关系的关系第64页/共87页第六十五页

41、，共87页。5.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(biomin)能的计算能的计算5 5、二元合金、二元合金(hjn)(hjn)的表面能计算的表面能计算 对于浓度为x的无序二元固溶体，可写出与式（3）相似(xin s)的公式：2sxZ NU其中，U为合金溶液中每一个原子对之间的平均内能：22(1)2(1)2(1)(1)AABBABABAABBUxxx xx xxx式中1()2ABABAABB2sZ N第65页/共87页第六十六页，共87页。5.3.1 5.3.1 固体和液体表面固体和液体表面(biomin)(biomin)能的计算能的计算5 5、二元合金的表面、二

42、元合金的表面(biomin)(biomin)能计算能计算 于是(ysh)，浓度为x的二元固溶体的比表面能为(1)(1)xABsABxxNZxx其中，A与B分别为组元A、B的比表面能。第66页/共87页第六十七页，共87页。5.3.2 5.3.2 固固- -液界面液界面(jimin)(jimin)能的计算能的计算 1 1、纯金属、纯金属(jnsh)(jnsh)的固的固- -液界面能计算液界面能计算 金属凝固过程中产生固-液界面，其界面能对金属的形核及晶核的长大有很大的影响(yngxing)。由形核实验中总结出来的液-固界面能公式为：0.45sllsHA其中，Hsl为摩尔熔化热，A为摩尔原子面积。

43、1/32/3AAbNVb为单层原子排列系数；NA为阿伏伽德罗常数；V为固态金属的摩尔体积。第67页/共87页第六十八页，共87页。5.3.2 5.3.2 固固- -液界面液界面(jimin)(jimin)能的计算能的计算 1 1、纯金属的固、纯金属的固- -液界面液界面(jimin)(jimin)能计算能计算 u例例2 2：设铁的摩尔熔化热：设铁的摩尔熔化热HsHsl = 16.15 kJ l = 16.15 kJ mol-1 mol-1，固态，固态(gti)(gti)铁的密度为铁的密度为7.87.8103 kg 103 kg m-3 m-3，其单层原子排列系数，其单层原子排列系数b b为为1

44、.121.12。计算铁的固。计算铁的固- -液界面能。液界面能。1/32/323 1/32/343-11.12 (6.02 10 )(0.056/7800)3.519 10 mmolAAbNV-24161500.450.450.206 J m3.519 10sllsHA第68页/共87页第六十九页，共87页。5.3.2 5.3.2 固固- -液界面液界面(jimin)(jimin)能的计算能的计算 2 2、液体对固体、液体对固体(gt)(gt)的润湿性及液体在固体的润湿性及液体在固体(gt)(gt)界界面处的形状面处的形状 液体(yt)对固体的润湿性通常用润湿角来表示。通过润湿角，可以预测固液界面处液体(yt)的形貌。(a)液体在两个固体之间的状态。两个液固界面的切线组成液固界面的夹角，称为二面角。(b)液滴在固相上铺展的状态。从液、气、固三相的平衡点所作的液-气表面的切线与液-固界面的夹角，称为接触角。(a) 二面角二面角(b) 接触角接触角液液液液气气固固第69页/共87页第七十页，共87页。5.3.2 5.3.2 固固- -液界面液界面(jimin)(jimin)能的计算能的计算 2 2、液体对固体、液体对固体(gt)(gt)的润湿性及液体在固体的润湿性及液体在固体(gt)(gt)界面处界面处的形状的形状 1）二面角液液当界面张力ss,