溶液镀膜法完整版本

第六章溶液镀膜技术

溶液镀膜是指在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基片表面沉积薄膜的技术。溶液镀膜技术不需要真空条件，设备仪器简单，可在各种基体表面成膜，原料易得，在电子元器件、表面涂覆和装饰等方面得到广泛应用。

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化学镀膜

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Sol-Gel技术

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阳极氧化技术

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电镀技术

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LB技术溶液镀膜技术——化学镀膜★化学镀膜

原理

化学镀膜是指在还原剂的作用下，使金属盐中的金属离子还原成原子，在基片表面沉积的镀膜技术，又称无电源电镀。化学镀不加电场、直接通过化学反应实现薄膜沉积。

化学镀膜与化学沉积镀膜的区别：

化学镀膜的还原反应必须在催化剂的作用下才能进行，且沉积反应只发生在基片表面上。

化学沉积镀膜的还原反应是在整个溶液中均匀发生的，只有一部分金属在基片上形成薄膜，大部分形成粉粒沉积物。溶液镀膜技术——化学镀膜化学镀膜是在催化条件下发生在镀层上的氧化还原过程。

自催化自催化是指参与反应物或产物之一具有催化作用的反应过程。化学镀膜一般采用自催化化学镀膜机制，靠被镀金属本身的自催化作用完成镀膜过程。通常所谓的化学镀膜均是指自催化化学镀膜。常用还原剂有次磷酸盐、甲醛、氢硼化物、阱、氨基硼氢化合物等。溶液镀膜技术——化学镀膜

自催化化学镀膜的优点可以在复杂形状表面形成薄膜；薄膜的孔隙率较低；可直接在塑料、陶瓷、玻璃等非导体表面制备薄膜；薄膜具有特殊的物理、化学性能；不需要电源，没有导电电极。

广泛用于制备Ni、Co、Fe、Cu、Pt、Pd、Ag、Au等金属或合金薄膜。溶液镀膜技术——化学镀膜

由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。

反应通式溶液镀膜技术——化学镀膜

化学镀镍

化学镀镍，又称无电解镀镍，是利用氧化还原反应，在工件表面沉积出非晶态Ni-P、Ni-P-B合金镀层的高新表面处理技术，已在电子、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。

耐腐蚀性强，耐磨性好，表面硬度高；耐高温、低电阻、可焊性好；可镀形状复杂：工件形状不受限制，可处理较深的盲孔和形状复杂的内腔；被镀材料广泛：可在钢、铜、铝、锌、塑料、尼龙、玻璃、橡胶、木材等材料上镀膜。溶液镀膜技术——化学镀膜总反应式：镍层并非纯镍，含约3~5%磷的镍层。溶液镀膜技术——化学镀膜化学镀设备Electrolessplatingequipment

溶液镀膜技术——化学镀膜化学镀Ni-P-B活塞化学镀Ni-P塑料模具

化学镀Ni-P铝质天线盒

溶液镀膜技术——Sol-Gel技术★溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术Sol-gel工艺原理采用金属醇盐或其它盐类作为原料，通常溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀溶液，该溶液经过水解和醇解反应形成溶胶（sol），再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，经过热处理脱除溶剂和水，最后形成薄膜。Sol-Gel工艺广泛用于制备玻璃、陶瓷和超微结构复合材料。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术Sol-gel制膜的过程溶胶的配制凝胶膜的形成薄膜的干燥及热处理☆溶胶的形成溶胶(Sol)是在分散介质中分散了基本单元尺寸为l~100nm的固体粒子(胶体粒子)而形成的分散体系。有机途径：通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。无机途径：通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。（1）有机醇盐水解法将金属醇盐或金属无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液,再加入各种添加剂,如催化剂、水、络合剂或鳌合剂等,在合适的环境温度、湿度条件下,通过强烈搅拌,使之发生水解和缩聚反应,制得所需溶胶。水解反应M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH反应可持续进行,直至生成M(OH)n溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术缩聚反应（分为失水缩聚或失醇缩聚）-M-OH+HO-M-→

-M-O-M-+H2O(失水缩聚)M-OR+HO-M-→

-M-O-M-+ROH(失醇缩聚)反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。（2）无机盐水解法以无机盐(如硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)作为前驱物,通过胶体粒子的溶胶化而形成溶胶。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术无机盐法溶胶形成过程

通过调节无机盐水溶液的pH值,使之产生氢氧化物沉淀,然后对沉淀长时间连续冲洗,除去附加产生的盐,得到纯净氢氧化物沉淀,最后采用适当的方法如利用胶体静电稳定机制等使之溶胶化而形成溶胶。Fe3O4、Ni(OH)2、SnO2、NiO、In2O3等陶瓷薄膜均可采用无机盐水解法制备。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术（3）熔融-淬冷法以无机氧化物作为前驱物,加热至完全熔融状态,然后迅速将其急淬于冷水中并快速搅拌均匀,通过无机氧化物粒子迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形成溶胶。V2O5溶胶制备过程溶液镀膜技术——Sol-Gel技术（4）离子交换法离子交换法制备溶胶广泛用于电致变色材料WO3、MoO3、V2O5溶胶的制备。以WO3为例WO3溶胶通过将一定浓度Na2WO4

水溶液通过颗粒度为0.3~1.2mm的强酸性磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂酸化后而得到的。WO42-

经酸化后立即形成的是仲钨酸根离子[HW6O21]5-及聚合的仲钨酸根离子{[HW6O20]n}3n-。这些仲钨酸根离子具有多核络离子结构,其中心离子W6+周围以八面体构型配位着6个O2-,多个WO6

结构单元相互连接成一个聚集体并进而溶胶化而形成溶胶。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术影响溶胶的因素反应的条件,如水和醇盐的摩尔比、溶剂类型、温度、催化剂、鳌合剂和pH值(酸、碱催化剂的浓度）等都对溶胶的质量有很大的影响。溶胶中的金属醇盐浓度和加水量是影响溶胶质量的主要因素。溶胶稳定性的控制：为了制得稳定的溶胶,必须对醇盐的水解活性加以控制。通过控制反应条件或分子改性来调节醇盐的水解缩聚活性是控制溶胶稳定性的根本方法。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术通常制备稳定溶胶的方法：

选择合适的溶剂和金属醇盐,控制醇盐反应活性；通过调节溶液的pH值,可以调节醇盐的反应活性；引入强螯合物与醇盐的金属中心离子发生螯合作用,或引入强配体化合物与金属离子形成络合物,控制醇盐的反应活性；

加水量的控制。

溶液镀膜技术——Sol-Gel技术对于多组分体系，醇盐水解活性的差异会造成材料的不均匀性甚至产生相分离。解决办法：在选用不同烷氧基的前提下,让反应活性低的醇盐预先水解,再制成混合溶胶。让水解快的醇盐与配体反应形成络合物,以降低其水解速率。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术☆凝胶膜的形成在以溶胶-凝胶法制备涂层的过程中,以溶胶为涂膜原料,根据基材的尺寸及涂层的要求选择不同的方法,利用溶胶与基材表面的良好润湿性,在基材表面涂上一层均匀、完整的溶胶膜。该膜在空气、真空或微热的条件下,由于溶剂的迅速蒸发,导致溶胶向凝胶的逐渐转变。在此过程中胶体粒子逐渐聚集长大为小粒子簇,而小粒子簇在相互碰撞时,相连结成大粒子簇,最后大粒子簇间相互连结成三维网络结构,从而完成由溶胶膜向凝胶膜的转化过程,即膜的胶凝化过程。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶胶膜制备方法有浸渍提拉法、旋转涂覆法、喷涂法、简单刷涂法和倾斜基片法等,其中最常用的是浸渍提拉法和旋转涂覆法。浸渍提拉法将整个洗净的基板浸人预先制备好的溶胶之中,然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来,在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜,紧接着溶剂迅速蒸发,于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。技术要点：

为了制备均匀薄膜,必须根据溶胶粘度的不同,选择不同的提拉速度。在提拉过程中,要求提拉速度稳定,同时基体在上升过程中,基体和溶胶液面不能抖动,否则会造成薄膜厚度不均匀,薄膜出现彩虹现象,这也是实际生产中影响薄膜质量的主要原因。溶胶的浓度、粘度、提拉速度是影响膜厚的关键因素。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术旋转涂覆法在匀胶机上进行,将基板水平固定于匀胶机上,滴管垂直基板并固定在基板正上方,将预先准备好的溶胶溶液通过滴管滴在匀速旋转的基板上,在匀胶机旋转产生的离心力作用下溶胶迅速均匀铺展在基板表面。速度控制一般根据溶胶中醇盐的浓度而定,当浓度为0.25~0.5mol/L时,通常用2000~4000r/m的旋转速度就可以获得均匀的薄膜,但旋转涂覆法不太适用于大面积镀膜。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术喷涂法喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂3部分组成。先将洗净的基板放到专用加热炉内,加热温度通常为350~500,然后用专用喷枪以一定的压力和速度将溶胶喷涂至热的基板表面形成凝胶膜。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。SnO2电热膜的制备常采用此法。电沉积法利用胶体的电泳现象,将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸人溶胶中,然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。WO3膜的制备有时也采用该种方法。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术☆薄膜的干燥和热处理干燥由于湿凝胶内包裹着大量溶剂和水,需要干燥后才能得到干凝胶膜,而干燥过程往往伴随着很大的体积收缩,因而很容易导致干凝胶膜的开裂,最终影响涂层的完整性。导致凝胶开裂的应力主要来源于毛细管力,而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此,要解决开裂问题就必须从减少毛细管力和增强固相骨架强度这两方面入手。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术较好的干燥方式主要有两种:

（1）控制干燥,即在溶胶制备中加入控制干燥的化学添加剂,如甲酰胺、草酸等。由于它们的低蒸汽压、低挥发性能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少,从而减小干燥应力,避免干凝胶的开裂。（2）超临界干燥,即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力,则系统中的液气界面将消失,凝胶中毛细管力也不复存在,从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术热处理在浸渍提拉等方法后,基体表面吸附一层溶胶膜,由于水和有机溶剂的挥发,溶胶膜迅速转为凝胶膜,此时膜与基体间的相互作用力很弱。凝胶膜在热处理过程中,基体与凝胶膜间可通过桥氧形成化学键,使其相互作用大大加强。设备：真空炉、箱式炉、干燥箱热处理中，温度的选择非常关键。温度过高，会使膜中有些元素蒸发，成分的化学计量比偏离。考虑低热处理温度。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术低热处理温度可以减小由于各层膜(多层膜)的膨胀不同所造成的应力而带来的微裂纹和薄膜与基体间物质的相互扩散所造成的污染。薄膜在热处理过程中,随着水和有机溶剂不断挥发,由于存在毛细管张力,使凝胶内部产生应力,导致凝胶体积收缩。如果升温速度过快,则薄膜易产生微裂纹,其至脱落。采用慢速升温和慢速冷却速度,可以减小微裂纹和内应力的产生,但这在实际生产中会影响生产效率,因此在实际生产中要确定一个最佳的升温和冷却速度。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术Sol-gel技术的优点

高度均匀性，高纯度；可降低烧结温度；可制备非晶态薄膜；可制备特殊材料（薄膜、纤维、粉体、多孔材料等）溶液镀膜技术——Sol-Gel技术Sol-gel技术的缺点

原料价格高；收缩率高，容易开裂；存在残余微气孔；存在残余的羟基、碳等；有机溶剂有毒。对膜材的要求使用的有机极性溶体应有足够宽的溶解度范围，因此一般不使用水溶液；有少量水参与时应易水解；水解后形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易从镀件表面去除；水解所生成的各种氧化物薄膜能在较低温度下进行充分脱水；薄膜与基板表面有良好的附着力。溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术Sol-gel法制备薄膜实例Sol-Gel技术制备TiO2薄膜：Sol-Gel技术制备SiO2薄膜：溶液镀膜技术——Sol-Gel技术Sol-gel薄膜的应用溶胶一凝胶薄膜的用途很广,根据薄膜的应用领域主要可分为四类:光学领域应用电磁学领域应用化学领域应用机械力学领域应用：如塑料表面的改性溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——Sol-Gel技术溶液镀膜技术——阳极氧化技术★阳极氧化技术

金属或合金在适当的电解液中作为阳极，并施加一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成氧化物薄膜的方法，称为阳极氧化技术。

阳极氧化薄膜形成过程金属氧化：金属溶解：氧化物溶解：溶液镀膜技术——阳极氧化技术

上述反应同时存在。在薄膜形成初期，同时存在金属氧化和金属溶解反应。溶解反应产生水合金属离子，生成由氢氧化物或氧化物组成的胶态状沉淀氧化物。氧化膜镀覆后，金属活化溶解停止，在绝缘性金属氧化物膜中，通过金属离子和电子穿行，在膜的表面继续形成金属氧化膜。溶液镀膜技术——阳极氧化技术M为氧化物的分子量；ρ为氧化物密度；F为电化学常数；Z为离子价数；i为电流；d0为初始氧化膜的厚度为维持由离子移动而保证薄膜的生长，需要一定强度的电场，此电场大约是7×106V/cm。满足此电场条件时，氧化膜厚度为：电流恒定，氧化物薄膜的厚度增长速率G为氧化物物质的量；D为氧化物的浓度；F为法拉第常数；j为电流密度。溶液镀膜技术——阳极氧化技术阳极氧化时，电流密度与电场强度满足：

阳极氧化薄膜特点

采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。A、B为常数，数值随金属种类及不同的阳极氧化或形成条件而变化。所形成的氧化物薄膜的最大厚度受所加电压的限制。溶液镀膜技术——阳极氧化技术

用阳极氧化法得到的氧化物薄膜大多是无定形结构。由于多孔性使得表面积特别大，所以显示明显的活性，既可吸附染料也可吸附气体。化学性质稳定的超硬薄膜耐磨损性强，用封孔处理法可将孔隙塞住，使薄膜具有更好耐蚀性和绝缘性。利用着色法可以使膜具有装饰效果。

阳极氧化薄膜特点

采用阳极氧化法生成的氧化膜的结构、性质、色调随电解液的种类、电解条件的不同而变化。

阳极氧化技术在微电子领域中的应用

在电子学领域，Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料受到广泛重视。这是因为它具有硅材料不具备的性能，并可制取特殊功能器件。使器件表面钝化薄膜、氧化膜、绝缘膜等。溶液镀膜技术——阳极氧化技术溶液镀膜技术——电镀法★电镀法

电镀是指在含有被镀金属离子的水溶液中通入直流电流，使正离子在阴极表面沉积，得到金属薄膜的工艺过程。

电镀系统的构成

电解池的正极，即阳极，一般情况下由钛构成的，钛的上面有一层铂，以达到更好的导电效果。准备电镀的部件（基片）为负极。这里，关键的因素是电解质及电解液，它的组成会影响相关的化学反应和电镀效果。常见的电解质均为各种盐或络合物的水溶液。溶液镀膜技术——电镀法

电镀过程的基本原理

两个电极浸入电解液中，并连接外部直流电源；如果金属A与电解液的组合适当，金属A将溶解，形成金属离子A+；在直流电流的驱动下，金属离子A+迁移到B；在基片B，金属离子得到电子被还原。AB溶液镀膜技术——电镀法Faraday定律（镀层厚度与时间和电流的关系）m/A代表单位面积上沉积物的质量；j为电流密度；t为沉积时间；M为沉积物的分子量；n为价数；F为法拉第常数；α为电流效率。最常使用电镀法制备的金属只有十四种，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。溶液镀膜技术——电镀法

电镀过程的特点

膜层缺陷：孔隙、裂纹、杂质污染、凹坑等；上述缺陷可以由电镀工艺条件控制；限制电镀应用的最重要因素之一是拐角处镀层的形成；在拐角或边缘电镀层厚度大约是中心厚度的两倍；多数被镀件是圆形，可降低上述效应的影响。溶液镀膜技术——LB技术★Langmuir-Blodgett技术Langmuir-Blodgett技术（LB技术）是指把液体表面的有机单分子膜转移到固体衬底表面上的一种成膜技术。得到的有机薄膜称为LB薄膜。原理：将有机分子分散在水面上，沿水平方向对水面施加压力，使分子在水面上紧密排列，形成一层排列有序的不溶性单分子层。再利用端基与固体基片表面的吸附作用，将单分子层沉积在基片上。溶液镀膜技术——LB法制膜技术CH3CH2COOH亲水基亲油基水其分子具有两性基：亲水基：羧基（-COOH），醇基（-OH）等；不亲水基(疏水基)：CH3等；溶液镀膜技术——LB法制膜技术

单分子层的转移（沉积）

根据薄膜分子在基片上的相对取向，LB薄膜结构可分为X型、Y型、Z型三种类型。基片每次进出水面时都有分子沉积。LB薄膜每层分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连。只有基片进入水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的亲油基指向基片表面。溶液镀膜技术——LB法制膜技术溶液镀膜技术——LB法制膜技术只有基片拉出水面时才有膜沉积，LB薄膜每层分子的亲水基指向基片表面。溶液镀膜技术——LB法制膜技术

制膜技术和装置

水槽刮膜板表面压传感器提膜装置溶液镀膜技术——LB法制膜技术LB薄膜的特点优点：LB薄膜中分子有序定向排列，这是一个重要特点；很多材料都可以用LB技术成膜，

LB膜有单分子层组成，它的厚度取决于分子大小和分子的层数；通过严格控制条件，可以得到均匀、致密和缺陷密度很低的LB薄膜；设备简单，操作方便。溶液镀膜技术——LB法制膜技术缺点：

成膜效率低，

LB薄膜均为有机薄膜，包含了有机材料的弱点；

LB薄膜厚度很薄，在薄膜表征手段方面难度较大。溶液镀膜技术——LB法制膜技术LB薄膜的应用LB技术可以把一些具有特定功能的有机分子或生物分子有序定向排列，使之形成某一特殊功能的超薄膜，如有机绝缘薄膜、非线性光学薄膜、光电薄膜、有机导电薄膜等。它们有可能在微电子学、集成光学、分子电子学、微刻蚀技术以及生物技术中得到广泛应用。LB薄膜电子束敏感抗蚀层有可能成为超高分辨率微细加工技术的一个发展方向。有机非线性光学材料具有非线性极化效率高，不易被激光损伤，制备方便等特点，LB技术为有机非线性材料应用提供了重要途径。多层LB膜的无源应用1、电子束刻蚀用的LB膜通常半导体工艺中使用的高分子光刻胶的厚度约在1拌m以下