原子吸收光谱分析培训技巧班讲稿(2012年)

1、原子吸收光谱分析技术与应用原子吸收光谱分析技术与应用高级培训班高级培训班 中国仪器仪表学会分析仪器分会中国仪器仪表学会分析仪器分会 二二O一二年三月一二年三月 杭州杭州浙江大学浙江大学 化学系化学系 徐光明徐光明()() 第一讲第一讲 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 原子吸收光谱分析方法原子吸收光谱分析方法(AAS)(AAS)始于二十世纪五十年代始于二十世纪五十年代中期。该方法根据被测元素的气态基态原子对其原子共中期。该方法根据被测元素的气态基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。因其振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。因其具有灵敏度高、分析精度

2、好、分析速度快、应用范围广具有灵敏度高、分析精度好、分析速度快、应用范围广等优点等优点, ,目前已被广泛应用于地质、冶金、机械、化工、目前已被广泛应用于地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等领域。领域。 一、原子吸收光谱分析发展历史一、原子吸收光谱分析发展历史 1860 1860年基尔霍夫证实了发自钠蒸气的光通过温度稍低年基尔霍夫证实了发自钠蒸气的光通过温度稍低的钠蒸气时的钠发射谱线被吸收现象。的钠蒸气时的钠发射谱线被吸收现象。 1902 1902年伍德森用汞弧灯发射的谱线可被汞蒸气吸收的年伍德森用汞弧灯发射的谱

3、线可被汞蒸气吸收的现象测定了空气中汞含量。现象测定了空气中汞含量。 1955 1955年沃尔什发表了著名论文年沃尔什发表了著名论文“原子吸收光谱在化学原子吸收光谱在化学分析中的应用分析中的应用”，文中首次对原子吸收光谱分析原理及实，文中首次对原子吸收光谱分析原理及实验技术的可能性进行了的论述，从而奠定了原子吸收光谱验技术的可能性进行了的论述，从而奠定了原子吸收光谱分析方法的基础；沃尔什设计了简单的仪器进行了多种痕分析方法的基础；沃尔什设计了简单的仪器进行了多种痕量金属元素的分析，开创了原子吸收光谱分析方法。量金属元素的分析，开创了原子吸收光谱分析方法。 在沃尔什设计思想的在沃尔什设计思想的指导

4、下，指导下， Perkin-ElmerPerkin-Elmer、 Varian TechtronVarian Techtron 、HilgerHilger等公司先后于等公司先后于19501950年代末年代末19601960年代初年代初推出了实用的原子吸收推出了实用的原子吸收光谱商品仪器。光谱商品仪器。19601960年年代中期，原子吸收光谱代中期，原子吸收光谱分析开始进入迅速发展分析开始进入迅速发展的时期。的时期。 1959 1959年年, ,里沃夫在火焰原子吸收光谱分析的基础上里沃夫在火焰原子吸收光谱分析的基础上首次提出了电热原子化方法，使用电热原子吸收光谱首次提出了电热原子化方法，使用电热

5、原子吸收光谱分析的绝对灵敏度可达到分析的绝对灵敏度可达到1010-12-12-10-10-14-14g,g,该技术的出现，该技术的出现，使原子吸收光谱分析方法得到了进一步的发展。使原子吸收光谱分析方法得到了进一步的发展。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展, ,使在使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)(STPF)的应的应用用

6、, ,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收光可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收光谱分析测定。谱分析测定。 近年来，原子吸收光谱分析技术以及现代微电子近年来，原子吸收光谱分析技术以及现代微电子学、计算机技术、材料科学、光学、精密机械等相关学、计算机技术、材料科学、光学、精密机械等相关科学技术的发展，促使了原子吸收仪器的不断更新和科学技术的发展，促使了原子吸收仪器的不断更新和发展。发展。 使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、光电二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微管、光电二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光

7、度计，为解决多元素同时测机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。定开辟了新的前景。 微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。 联用技术联用技术( (色谱色谱- -原子吸收联用、流动注射原子吸收联用、流动注射- -原子吸原子吸收联用收联用) )日益受到人们的重视。色谱日益受到人们的重视。色谱- -原子吸收联用，原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定

8、有不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。一个很有前途的发展方向。 二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱、原子光谱可分为发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱、X-X-射线和射线和X-X-射射线荧光光谱。线荧光光谱。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象。原子吸收光谱分析是基于光谱的发射现象。原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象。原子吸收光谱分析是基于对发射光谱的吸收现象。原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的

9、再发射现象。原子荧光光谱分析是基于被光致激发的原子的再发射现象。1. 1. 原子吸收光谱与原子结构原子吸收光谱与原子结构 原子能级的量子化使得原子对辐射的吸收都是有选择性的。原子能级的量子化使得原子对辐射的吸收都是有选择性的。a.a.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 当外界辐射通过自由原子蒸气，且辐射的入射频率等于原子中的电子由基当外界辐射通过自由原子蒸气，且辐射的入射频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就会从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴

10、就会从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生，原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区随着原子吸收光谱的产生，原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外和可见光区（一般多为（一般多为190nm-1000nm)190nm-1000nm)。 c.c.元素的特征谱线元素的特征谱线 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。振吸收线具有不同的特征。 各种元素的原子结构和外层电子排布

11、不同，各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态激发态激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 各种元素的基态各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线敏线, ,生产其特征谱线，利用特征谱线可以进行定量分析。生产其特征谱线，利用特征谱线可以进行定量分析。2.2.原子吸收光谱的轮廊原子吸收光谱的轮廊 理论上理论上原子吸收原子吸收应产生线状光谱吸收线，事实上应产生线状光谱吸收线，事实上原子吸收光谱原子吸收光谱线有着一定的频率或波长范围，即有一定的宽度，原子吸收光谱的线有着一定的频率或波长范围，即有一定的宽度，原子吸收光

12、谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征, ,如图如图1.11.1所示。所示。 中心波长由原子能级决定。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的半宽度是指在中心波长的 地方，极大吸收系数一半地方，极大吸收系数一半 处，吸收光谱线轮廓上两处，吸收光谱线轮廓上两 点之间的频率差或波长差。点之间的频率差或波长差。 半宽度受到很多实验因素半宽度受到很多实验因素 的影响。的影响。 图图1.1 1.1 原子吸收光谱的轮廓原子吸收光谱的轮廓 影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：a.a.多普勒变宽多普勒变宽 多普勒变宽是

13、由于原子热运动引起的。高温原子化吸多普勒变宽是由于原子热运动引起的。高温原子化吸收分析中，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器收分析中，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，因此导致谱线变宽。是频率略有不同的光，因此导致谱线变宽。 谱线的多普勒变宽谱线的多普勒变宽( (V VD D) )与元素的原子量、温度和谱与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增线

14、频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。加。 V VD D可由下式决定：可由下式决定： （1-11-1） 式中，式中，R R为气体常数；为气体常数；c c为光速；为光速；M M为原子量；为原子量；T T为热力为热力学温度（学温度（K K）；）；0为谱线的中心频率。为谱线的中心频率。 b.b.碰撞变宽碰撞变宽 当原子吸收区的原子浓度足够高时，原子之间相互当原子吸收区的原子浓度足够高时，原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，这将导致谱线变碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，这将导致谱线变宽。宽。 碰撞变宽分为赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。碰撞变宽分为赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。 赫鲁兹马

15、克变宽赫鲁兹马克变宽 又称共振变宽或压力变宽。是由被测元素激发态原又称共振变宽或压力变宽。是由被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽。在通常的原子吸子与基态原子相互碰撞引起的变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-10-3mmHg3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到到0.1mmHg0.1mmHg时，共振变宽则明显地表现出来。时，共振变宽则明显地表现出来。 洛伦茨变宽洛伦茨变宽是由被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起是由被测元素原子与其它元素的原子相互

16、碰撞引起的变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温的变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。度升高而增大。3.3.原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量 a.a.积分吸收与吸光原子数的关系积分吸收与吸光原子数的关系在一定条件下，基态原子数在一定条件下，基态原子数N N0 0正比于吸收曲线所包括正比于吸收曲线所包括的整个面积。其定量关系式为：的整个面积。其定量关系式为： （1-21-2） 式中式中e e为电子电荷，为电子电荷，m m为电子质量，为电子质量，c c为光速，为光速，N N0 0为单为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原位体积原子蒸气中吸收辐射的基

17、态原子数，亦即基态原子密度；子密度；f f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f f可视为一定值。可视为一定值。 b.b.峰值吸收与吸光原子数的关系峰值吸收与吸光原子数的关系由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收。在通常的原子吸收分析条件下，吸收替测量积分吸收。在通常的原子吸收分析条件下，吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K K0 0与

18、与基态原子数基态原子数N N0 0之间存在如下关系：之间存在如下关系： （1-3）实现峰值吸收测量的条件是：实现峰值吸收测量的条件是： 光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度。光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度。 通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率相重合。心频率相重合。 4.原子吸收测量基本关系式原子吸收测量基本关系式a.基态原子数与原子化温度基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱分析是利用待测元素的原子蒸气中基原子吸收光谱分析是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。在此就需要态原子与共振线吸收之间的关

19、系来测定的。在此就需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。子总数之间的定量关系。 根据热力学理论可得下式：根据热力学理论可得下式： （1-41-4）kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000 式中式中P Pj j和和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，激发分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N No o之比较小（之比较小（ 1% 1% ），所以），所以可用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边可用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式

20、右边除温度除温度T T外，都是常数。外，都是常数。 由此可见当温度由此可见当温度T T 一定时，激发态原子数一定时，激发态原子数N Nj j与基态与基态原子数原子数N No o的比值是一定的。的比值是一定的。b.b.定量公式定量公式 当频率为当频率为n n、强度为、强度为IvIv的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（LambertLambert）定律，即定律，即: : (1-5)(1-5) 式中式中I I0v0v为入射辐射强度；为入射辐射强度；IvIv为透过原子蒸气吸收层的为透过原子蒸气吸收层

21、的辐射强度；辐射强度；L L为原子蒸气吸收层的厚度；为原子蒸气吸收层的厚度；knkn为吸收系数。为吸收系数。 使用锐线光源时，可用中心频率处的峰值吸收系数使用锐线光源时，可用中心频率处的峰值吸收系数k k0 0来来表征原子蒸气对辐射的吸收特性，则吸光度表征原子蒸气对辐射的吸收特性，则吸光度A A为为 （1-61-6） 将式（将式（1-31-3）代入式（）代入式（1-61-6），得到：），得到： （1-71-7） 在给定条件下，被测元素的含量在给定条件下，被测元素的含量C C与蒸气相中原子浓与蒸气相中原子浓度度N N之间保持一稳定的比例关系时（之间保持一稳定的比例关系时（N = N = C C）

22、，且各有），且各有关参数为常数，则（关参数为常数，则（1-71-7）式可以简化为：）式可以简化为： A = k CA = k C （1-81-8） 式中式中k k为与实验条件有关的常数。为与实验条件有关的常数。(1-8)(1-8)式即为原子吸式即为原子吸收测量的基本关系式。收测量的基本关系式。 三、原子吸收光谱分析法的特点三、原子吸收光谱分析法的特点 检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到到ppbppb级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到1010-10-10-10-10- -1414g g。 分析精度好。火

23、焰原子吸收法测定中等和高含量元素分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可的相对标准差可1%1%，其准确度已接近于经典化学方法。，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%3-5%。 分析速度快。原子吸收光谱仪在分析速度快。原子吸收光谱仪在3535分钟内，能连续测分钟内，能连续测定定5050个试样中的个试样中的6 6种元素。种元素。 应用范围广。可测定的元素达应用范围广。可测定的元素达7070多个，不仅可以测定多个，不仅可以测定金属元素金属元素, ,也可以用间接原子吸收法测定非金属元素和也可以用间接原子吸收法测定

24、非金属元素和有机化合物。有机化合物。 仪器比较简单，操作方便。仪器比较简单，操作方便。 不足之处是多元素同时测定尚有困难不足之处是多元素同时测定尚有困难, ,有相当一些元素有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。的测定灵敏度还不能令人满意。 第二讲第二讲 现代原子吸收光谱仪器及其使用现代原子吸收光谱仪器及其使用一、一、原子吸收光谱仪器的组成原子吸收光谱仪器的组成 原子吸收光谱仪器由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组原子吸收光谱仪器由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。成。 图图2.12.1给出了一种火焰原子吸收光谱仪的基本构造。给出了一种火焰原子吸收光谱仪的基本构造。图图2

25、.1 2.1 火焰原子吸收光谱仪基本构造火焰原子吸收光谱仪基本构造1.1.光源光源 原子吸收光谱仪器的光源是一种锐线光源，其作用原子吸收光谱仪器的光源是一种锐线光源，其作用是发射被测元素的特征共振辐射。原子吸收分析对光源是发射被测元素的特征共振辐射。原子吸收分析对光源的基本要求是：的基本要求是： 能发射被测元素的共振辐射线，且发射谱线的半宽度要能发射被测元素的共振辐射线，且发射谱线的半宽度要小于吸收线的半宽度。小于吸收线的半宽度。 辐射强度大、背景低。辐射强度大、背景低。 稳定性好。稳定性好。 使用寿命长。使用寿命长。 原子吸收光谱仪器中采用的锐线光源一般有空心阴原子吸收光谱仪器中采用的锐线光

26、源一般有空心阴极灯（极灯（HCLHCL） 和无极放电灯（和无极放电灯（EDLEDL）。）。a.a.空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯是一种应用最广的理想锐线光源，其结空心阴极灯是一种应用最广的理想锐线光源，其结构如图构如图2.22.2所示。所示。图图2.2 2.2 空心阴极灯结构空心阴极灯结构 空心阴极灯的阴极由被测元素材料制成，阳极由钛空心阴极灯的阴极由被测元素材料制成，阳极由钛等其他材料制成；阴极和阳极封闭在带有石英光学窗口等其他材料制成；阴极和阳极封闭在带有石英光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg2-10mmHg的惰性气体的惰性气体氖或氩。氖

27、或氩。 当灯的两极之间施加几百伏电压时，在阴极空腔内当灯的两极之间施加几百伏电压时，在阴极空腔内产生低压辉光放电产生低压辉光放电 ，电子从空心阴极内壁向阳极发射，电子从空心阴极内壁向阳极发射，与充入的惰性气体碰撞而使之电离产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出相应元素的特征原子及离子发生撞碰而被激发，发射出相应元素的特征的共振辐射的共振辐射。

28、为了改善空心阴极灯的放电特性，同时为便于区分为了改善空心阴极灯的放电特性，同时为便于区分原子吸收信号与原子化器的直流发射信号，空心阴极原子吸收信号与原子化器的直流发射信号，空心阴极灯通常采用光源调制脉冲供电方式工作。灯通常采用光源调制脉冲供电方式工作。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。在空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自蚀，导致测定蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起

29、自蚀，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。灵敏度降低，灯寿命缩短。 空心阴极灯的优点在于辐射光强度大，稳定，谱空心阴极灯的优点在于辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换，缺点是每测一种元素需更换相应线窄，灯容易更换，缺点是每测一种元素需更换相应的灯。的灯。b.b.无极放电灯无极放电灯 无极放电灯是将数毫克待测元素的金属、金属氯化无极放电灯是将数毫克待测元素的金属、金属氯化物或碘化物封入一个数厘米长、直径物或碘化物封入一个数厘米长、直径5-125-12厘米的石英玻厘米的石英玻璃圆管，管内抽成真空并充入压力为璃圆管，管内抽成真空并充入压力为67-200Pa67-200Pa的惰性气的惰性气体氩或氖，制成

30、放电管，将此管装在一个高频同步空腔体氩或氖，制成放电管，将此管装在一个高频同步空腔谐振线圈内，工作时用一个微波发生器提供能量使放电谐振线圈内，工作时用一个微波发生器提供能量使放电管内产生激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。管内产生激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。 无极放电灯的谱线发射强度比空心阴极灯大几个数无极放电灯的谱线发射强度比空心阴极灯大几个数量级量级, ,且无自蚀现象且无自蚀现象, ,发射的谱线更纯，可大大提高分析发射的谱线更纯，可大大提高分析的灵敏度，适合于砷、锑等元素的分析。的灵敏度，适合于砷、锑等元素的分析。2.2.原子化器原子化器 原子化器的作用是将试样中被测元素离子转

31、变成原子化器的作用是将试样中被测元素离子转变成基态原子蒸气基态原子蒸气, ,该过程称为原子化。原子化是整个原子该过程称为原子化。原子化是整个原子吸收光谱分析过程的关键环节。吸收光谱分析过程的关键环节。 原子吸收光谱分析除少数元素如汞等用低温原子原子吸收光谱分析除少数元素如汞等用低温原子化方法外，一般均采用高温原子化方法。最常用的高化方法外，一般均采用高温原子化方法。最常用的高温原子化方法有以下两种：温原子化方法有以下两种：火焰法：是最早使用并至今仍被广泛应用的原子化方火焰法：是最早使用并至今仍被广泛应用的原子化方法。法。无火焰法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。无火焰法，其中应用最广的是石

32、墨炉电热原子化法。 a.a.火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器有全消耗型和预混合型两类火焰原子化器有全消耗型和预混合型两类, ,目前常用目前常用的是预混合型原子化器，这种原子化器由雾化器、混合室的是预混合型原子化器，这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成和燃烧器组成, ,其结构如图其结构如图2.32.3所示。所示。图图2.3 2.3 预混合型原子化器预混合型原子化器 雾化器：作用是将试液雾化，使之形成直径为微米级的气雾化器：作用是将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。溶胶。 混合室：作用是使生产的气溶胶在进入燃烧器前在混合室混合室：作用是使生产的气溶胶在进入燃烧器前在混合室内预先充分

33、混合均匀，以减少它们进入火焰时对火焰的扰内预先充分混合均匀，以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶，并使较大的气溶胶动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶，并使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入废液管排走。在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入废液管排走。 燃烧器：作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原燃烧器：作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。要求火焰应有足够高的温度，能有效蒸发和分解试子化。要求火焰应有足够高的温度，能有效蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应稳定、背景发射样，并使被测元素原子化。此外，火焰应稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。最常

34、用的是单缝燃烧器。和噪声低、燃烧安全。最常用的是单缝燃烧器。火焰：火焰： 原子吸收测定中最常用的火焰有：原子吸收测定中最常用的火焰有：乙炔乙炔- -空气火焰：空气火焰： 乙炔乙炔- -空气火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很空气火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度不是很大，温度足够高（约大，温度足够高（约23002300），对大多数元素有足够的灵敏度。），对大多数元素有足够的灵敏度。氢氢- -空气火焰：空气火焰： 氢氢- -空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔- -空气火焰高，但空气火焰高，但温度较低（约温度较低（约20502050），优点是背

35、景发射较弱，透射性能好。），优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔乙炔- -氧化亚氮高温火焰：氧化亚氮高温火焰： 乙炔乙炔- -氧化亚氮火焰的特点是火焰温度高（约氧化亚氮火焰的特点是火焰温度高（约29552955），而燃），而燃烧速度并不快，是目前应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定烧速度并不快，是目前应用较广泛的一种高温火焰，用它可测定7070多种元素多种元素。b.b.无火焰原子化器无火焰原子化器无火焰原子化方法有石墨炉原子化法和电热石英管无火焰原子化方法有石墨炉原子化法和电热石英管原子化法。常用的是管式石墨炉原子化器，主要由加热原子化法。常用的是管式石墨炉原子化器，主要由加热电源、保护气控制

36、系统和石墨管炉组成。其结构如图电源、保护气控制系统和石墨管炉组成。其结构如图2.42.4所示。所示。图图2.4 2.4 管式石墨炉原子化器管式石墨炉原子化器加热电源加热电源: : 提供低压大电流电能给原子化器，电流通过石墨管产生高热提供低压大电流电能给原子化器，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到高温，最高温度可达到30003000。保护气控制系统保护气控制系统: : 对保护气的流动进行控制。仪器启动时，保护气对保护气的流动进行控制。仪器启动时，保护气ArAr流通，空流通，空烧完毕，切断烧完毕，切断ArAr气流。外气路中的气流。外气路中的ArAr气沿石墨管外壁流动，以保气沿石墨管外壁流动

37、，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中护石墨管不被烧蚀，内气路中ArAr气从管两端流向管中心，由管中气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同心孔流出，以有效除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。 石墨炉原子化器程序升温过程石墨炉原子化器程序升温过程 石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化（去除基石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化（

38、去除基体）、原子化和净化（去除残渣）四步，由微机控制体）、原子化和净化（去除残渣）四步，由微机控制实行程序升温。图实行程序升温。图2.52.5为一程序升温过程的示意图。为一程序升温过程的示意图。图图2.5 2.5 石墨炉原子化器程序升温过程石墨炉原子化器程序升温过程 石墨炉原子化法的优点：石墨炉原子化法的优点： 原子化效率高，样品利用率高，用样量小（原子化效率高，样品利用率高，用样量小（1-1-100100L L）；绝对灵敏度高，检测限可达）；绝对灵敏度高，检测限可达1010-12 -12 g/Lg/L ；可；可直接进样测定固体及粘稠试样。直接进样测定固体及粘稠试样。 石墨炉原子化法的缺点：石

39、墨炉原子化法的缺点： 试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法；测定精密度不如火焰原子化法；测定速度慢，操作不测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。够简便，装置复杂。c.c.低温原子化器低温原子化器 低温原子化是利用某些元素（如低温原子化是利用某些元素（如HgHg）本身或元素的）本身或元素的氢化物（如氢化物（如AsHAsH3 3）在低温下的易挥发性，将其导入气体流）在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。动吸收池内进行原子化。 目前通过该原子化方式测定的元素有目前通过该原子化方式测定的元素有HgHg、AsAs、

40、SbSb、SeSe、SnSn、BiBi、GeGe、PbPb、TeTe等。等。 生成氢化物是一个氧化还原过程，所生成的氢化物生成氢化物是一个氧化还原过程，所生成的氢化物是共价分子型化合物，沸点低、易挥发分离分解是共价分子型化合物，沸点低、易挥发分离分解, ,在在900900温度下就能分解析出自由原子，实现快速原子化。温度下就能分解析出自由原子，实现快速原子化。 3.3.分光器分光器 a.a.分光器的作用分光器的作用 是将是将待测元素的共振线待测元素的共振线吸收线吸收线与邻近线分与邻近线分离开来。离开来。b.b.分光器的组成分光器的组成 分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，色散元件分光器

41、由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，色散元件是分光器的关键部件。色散元件放置在原子化器之后，以阻止来是分光器的关键部件。色散元件放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。现在的商品仪器自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。现在的商品仪器都使用光栅作为色散元件。都使用光栅作为色散元件。4.4.检测系统检测系统 原子吸收光谱仪的检测体统主要由光电检测器、放大器、对数变换原子吸收光谱仪的检测体统主要由光电检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置等组成。器、显示记录装置等组成。a.a.光电检测器光电检测器 光电检测器的作用是将分光器分出的吸收光谱信号转变成电信号。光

42、电检测器的作用是将分光器分出的吸收光谱信号转变成电信号。原子吸收光谱仪中广泛使用的光电检测器是光电倍增管（原子吸收光谱仪中广泛使用的光电检测器是光电倍增管（PMTPMT）。）。 光电倍增管是一种真空光电器件，由一个光敏阴极和若干个倍增极光电倍增管是一种真空光电器件，由一个光敏阴极和若干个倍增极组成。分光后的光照射到光电倍增管光敏阴极上，轰击出的光电子又射组成。分光后的光照射到光电倍增管光敏阴极上，轰击出的光电子又射向倍增极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最向倍增极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到初多到10106 6倍以上，最大电流可达倍以上，最大

43、电流可达1010AA，电流经负载电阻转变为电压信电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。号送入放大器。 现在一些仪器也采用电荷耦合器件（现在一些仪器也采用电荷耦合器件（CCDCCD）和光电二极管阵列（）和光电二极管阵列（PDAPDA）作为检测器。作为检测器。b.b.放大器放大器放大器的作用是将光电倍增管输出的放大器的作用是将光电倍增管输出的V V级的弱电信号，经电子放级的弱电信号，经电子放大线路进一步放大至大线路进一步放大至mVmV级，以满足后续采样电路对电信号幅度的要求。级，以满足后续采样电路对电信号幅度的要求。目前商品化仪器的放大器一般由若干级采用集成运算放大电路构成。目前商品化仪器的放大

44、器一般由若干级采用集成运算放大电路构成。c.c.数据采集和处理系统数据采集和处理系统现代原子吸收光谱仪器均由电子数字计算机完成功能控制和数据采现代原子吸收光谱仪器均由电子数字计算机完成功能控制和数据采集处理。集处理。数据采集单元由模拟数字（数据采集单元由模拟数字（A/DA/D）转换器将放大器送来的模拟电信号）转换器将放大器送来的模拟电信号转换为计算机可识别和处理的数字信号。转换为计算机可识别和处理的数字信号。处理系统单元在数据工作站软件的支持下对转换来的数字信号进行进处理系统单元在数据工作站软件的支持下对转换来的数字信号进行进一步加工处理，完成数据的变换（如光强度与吸光度之间的对数转换、一步加

45、工处理，完成数据的变换（如光强度与吸光度之间的对数转换、曲线拟和等）、贮存记录、输出显示等工作。曲线拟和等）、贮存记录、输出显示等工作。 工作站软件与仪器本身的设计紧密相关，一般应具有工作站软件与仪器本身的设计紧密相关，一般应具有自动控自动控制仪器主机及附件进行工作、自动边际分析、自动进行数据制仪器主机及附件进行工作、自动边际分析、自动进行数据的采集处理和分析、自动进行仪器工作参数条件优化选择、的采集处理和分析、自动进行仪器工作参数条件优化选择、自动显示对分析过程各参数的实时监控、自动报警出现的错自动显示对分析过程各参数的实时监控、自动报警出现的错误并提示原因、自动进行误并提示原因、自动进行Q

46、AQA及及QCQC控制等功能控制等功能 d.d.其他装置其他装置 氢化物发生器氢化物发生器采用氢化物发生原子吸收光谱法测定砷、硒、锑、锡、采用氢化物发生原子吸收光谱法测定砷、硒、锑、锡、铋、铅、碲、锗、镉、汞等痕量元素时，灵敏度可有很大程铋、铅、碲、锗、镉、汞等痕量元素时，灵敏度可有很大程度的提高，检出限比通常火焰法提高约度的提高，检出限比通常火焰法提高约1 13 3个数量级。个数量级。 石英原子捕集装置石英原子捕集装置在使用火焰法测定铅、金、银、钴、砷、锌、铊、在使用火焰法测定铅、金、银、钴、砷、锌、铊、锑、碲、锡、铋、镉、铜、钼、铁、镓、汞、铟、硒、锑、碲、锡、铋、镉、铜、钼、铁、镓、汞、

47、铟、硒、锰、镍、铱、铂、钯、铑、钌等元素时，使用石英原子锰、镍、铱、铂、钯、铑、钌等元素时，使用石英原子捕集装置可以大大提高分析灵敏度（比一般火焰法提高捕集装置可以大大提高分析灵敏度（比一般火焰法提高2 2几十倍不等）。几十倍不等）。 自动进样装置自动进样装置自动进样装置往往用于大批量样品的自动化分析场自动进样装置往往用于大批量样品的自动化分析场合，一般都具有自动清洗、自动稀释、浓缩富集、自动合，一般都具有自动清洗、自动稀释、浓缩富集、自动配制标准溶液系列、自动加入基体改进剂等功能。配制标准溶液系列、自动加入基体改进剂等功能。 富氧装置：富氧装置：测定钙、铝、钡、镧、钼、镓、钨、钒、锶等稀测定

48、钙、铝、钡、镧、钼、镓、钨、钒、锶等稀土元素时，为提高灵敏度，通常采用氧化亚氮土元素时，为提高灵敏度，通常采用氧化亚氮- -乙炔火乙炔火焰，但这种火焰在使用时比较危险，可以考虑用富氧焰，但这种火焰在使用时比较危险，可以考虑用富氧装置进行替代，其火焰温度根据分析的灵敏度在装置进行替代，其火焰温度根据分析的灵敏度在2300-2300-29502950度范围内可调，且分析的灵敏度比空气度范围内可调，且分析的灵敏度比空气- -乙炔、氧乙炔、氧化亚氮化亚氮- -乙炔火焰均有显著改善。乙炔火焰均有显著改善。二现代原子吸收光谱仪器的最新进展二现代原子吸收光谱仪器的最新进展 原子吸收光谱仪器最瞩目的突破性进展

49、原子吸收光谱仪器最瞩目的突破性进展 -可进行多元素同时测定的原子吸收光谱仪可进行多元素同时测定的原子吸收光谱仪 使用了使用了连续光源连续光源中阶梯光栅中阶梯光栅光导摄象管、光电二极管阵列检测器光导摄象管、光电二极管阵列检测器 实现了多元素的同时测定实现了多元素的同时测定 使原子吸收光谱多元素分析的速度和使用的方便性等都得使原子吸收光谱多元素分析的速度和使用的方便性等都得到了大大的提高，到了大大的提高， 使用连续光源的优点使用连续光源的优点 辐射覆盖的波长范围宽辐射覆盖的波长范围宽(从远紫外区直到近红外区从远紫外区直到近红外区) 不存在空心阴极灯会发生自吸收的问题不存在空心阴极灯会发生自吸收的问

50、题 使这种连续光源原子吸收光谱仪器在分析的准使这种连续光源原子吸收光谱仪器在分析的准确度、工作曲线线性范围、背景校正性能及获得更确度、工作曲线线性范围、背景校正性能及获得更多的光谱信息等方面都优于使用空心阴极灯的锐线多的光谱信息等方面都优于使用空心阴极灯的锐线光源原子吸收光谱仪器。光源原子吸收光谱仪器。世界首台商品化连续光源原子吸收光谱仪contr AA (Analytik Jena AG 2004年) 190190900 nm 900 nm 全波长高聚焦短弧氙灯全波长高聚焦短弧氙灯 双单色器双单色器( (石英棱镜配合高分辨率的大面积中阶石英棱镜配合高分辨率的大面积中阶梯光栅梯光栅) ) 谱线

51、宽度谱线宽度0. 002 nm 0. 002 nm 高灵敏度的高灵敏度的CCDCCD线阵列检测器线阵列检测器( (同时测定特征吸收同时测定特征吸收和背景信号，得到时间、波长与信号的三维光谱和背景信号，得到时间、波长与信号的三维光谱信息信息) ) 所有背景信号同时扣除，大大提高了检测的信噪所有背景信号同时扣除，大大提高了检测的信噪比，使仪器的检出限优于普通原子吸收光谱仪。比，使仪器的检出限优于普通原子吸收光谱仪。 contr AAcontr AA进行多元素分析时可达到进行多元素分析时可达到10102020个元素个元素/ /分钟，其分析速度和获得的分析信息量可与分钟，其分析速度和获得的分析信息量可

52、与ICPICP光谱仪相当。光谱仪相当。三原子吸收光谱仪器的主要技术指标三原子吸收光谱仪器的主要技术指标1 1仪器工作条件：仪器工作条件： 适用的工作环境温度（适用的工作环境温度（ 如如0 -350 -35） 工作环境相对湿度（如工作环境相对湿度（如10-90%10-90%） 工作电源（工作电源（ 220V 50Hz220V 50Hz交流电）。交流电）。2 2分析方式：分析方式： 火焰原子吸收仪器火焰原子吸收仪器 石墨炉原子吸收仪器石墨炉原子吸收仪器 火焰与石墨炉一体化原子吸收仪器等。火焰与石墨炉一体化原子吸收仪器等。3 3背景校正：背景校正： 火焰原子吸收仪器火焰原子吸收仪器: :采用连续光源

53、（氘灯）背景校正装置采用连续光源（氘灯）背景校正装置 石墨炉原子吸收仪器石墨炉原子吸收仪器: :多采用塞曼效应（交流磁场或直流磁多采用塞曼效应（交流磁场或直流磁场）背景校正装置。场）背景校正装置。 背景校正主要指标背景校正主要指标: :校正周期（如校正周期（如2ms2ms）、最大校正量）、最大校正量（如（如2.3Abs2.3Abs）。）。4 4光学系统：光学系统： 波长范围（波长范围（190-900 nm190-900 nm） 狭缝宽度（狭缝宽度（0.2-2.0 nm0.2-2.0 nm） 光栅刻线密度（光栅刻线密度（18001800条条/mm/mm） 闪耀波长（如双闪耀波长为闪耀波长（如双闪

54、耀波长为236 nm236 nm和和597 nm597 nm） 光源适用性（灯座数、可否自动快速选择灯的位光源适用性（灯座数、可否自动快速选择灯的位置、可否同时预热多个灯、无极放电灯兼容性）置、可否同时预热多个灯、无极放电灯兼容性）等。等。5 5检测器：检测器： 多数采用多数采用PMTPMT 高档仪器采用高量子化效率的固态检测器（如高档仪器采用高量子化效率的固态检测器（如CCDCCD）。）。 6 6原子化系统：原子化系统： a.a.火焰原子化装置：火焰原子化装置： 结构和功能（用耐腐蚀材质制作的可调雾化器，采结构和功能（用耐腐蚀材质制作的可调雾化器，采用热稳定性好的全钛合金燃烧头，有自动保护功

55、能用热稳定性好的全钛合金燃烧头，有自动保护功能的气体控制系统，有多种安全连锁装置）的气体控制系统，有多种安全连锁装置） 背景校正方式（一般用高强度氘灯校正装置）背景校正方式（一般用高强度氘灯校正装置） 分析灵敏度（如分析灵敏度（如5ppm5ppm（CuCu）、吸光度）、吸光度0.75A0.75A，0.5% RSD0.5% RSD）等。）等。b.b.石墨炉原子化装置：石墨炉原子化装置： 石墨炉结构；纵向加热、横向加热石墨炉结构；纵向加热、横向加热 升温方式升温方式: :斜坡升温、阶梯升温、最大功率升温斜坡升温、阶梯升温、最大功率升温 温度控制温度控制: :电压、电流控制和光控等电压、电流控制和光

56、控等 石墨炉最高温度（如石墨炉最高温度（如30003000） 石墨炉温度程序（如石墨炉温度程序（如202030003000，以，以1010为增量；为增量；光控最大功率升温，最大升温速率光控最大功率升温，最大升温速率2000/s2000/s） STPFSTPF动态温度反馈控制、基线漂移校正（用于校正动态温度反馈控制、基线漂移校正（用于校正石墨挥发、电压变化带来的基线漂移）石墨挥发、电压变化带来的基线漂移） 石墨炉氩气控制（内外保护气分开；石墨管外部氩石墨炉氩气控制（内外保护气分开；石墨管外部氩气不停，内部氩气流量可选，气不停，内部氩气流量可选，0 0250mL/min250mL/min，最小，最

57、小增量增量10mL/min10mL/min） 安全功能（具备石墨管损坏报警装置；有气体压力、安全功能（具备石墨管损坏报警装置；有气体压力、冷却水流量、温度、石墨管和石墨锥温度等联锁监冷却水流量、温度、石墨管和石墨锥温度等联锁监控，在紧急情况下能按步骤切断气路和加热电源停控，在紧急情况下能按步骤切断气路和加热电源停止工作）止工作） 检出限（检出限（33条件下）（如条件下）（如Pb 0.2ug/L, Cd Pb 0.2ug/L, Cd 0.01ug/L0.01ug/L） 四、原子吸收光谱仪器的使用四、原子吸收光谱仪器的使用 现代原子吸收光谱仪是集光学、机械、电子、计算机等技术现代原子吸收光谱仪是集

58、光学、机械、电子、计算机等技术为一体的复杂精密分析仪器，为保障仪器各功能部件的正常使用为一体的复杂精密分析仪器，为保障仪器各功能部件的正常使用和得到理想的分析结果，应严格按照仪器的使用规程及要求进行和得到理想的分析结果，应严格按照仪器的使用规程及要求进行操作。操作。. .仪器安装仪器安装仪器应安装在无酸气、氨气等有害有腐蚀性气体环境的房间内，仪器应安装在无酸气、氨气等有害有腐蚀性气体环境的房间内，仪器原子化器上方应安装排气通风装置，以防室内空气污染，室仪器原子化器上方应安装排气通风装置，以防室内空气污染，室内温度一般保持在内温度一般保持在，相对湿度不超过。，相对湿度不超过。仪器附近无大功率电器

59、设备和强电磁场干扰，最好在电源与仪器仪器附近无大功率电器设备和强电磁场干扰，最好在电源与仪器之间串接一台交流电源稳压器。之间串接一台交流电源稳压器。 溶解乙炔、氧化亚氮气体钢瓶应单独放置在专设带排溶解乙炔、氧化亚氮气体钢瓶应单独放置在专设带排风的房间内或专用的防爆储气柜内，不得有暴露的电风的房间内或专用的防爆储气柜内，不得有暴露的电线和闸刀开关等。乙炔气体不得使用铜或铜合金管输线和闸刀开关等。乙炔气体不得使用铜或铜合金管输送。送。2.2.开机前的准备开机前的准备开机前应检查提供给仪器的水（如石墨炉原子吸开机前应检查提供给仪器的水（如石墨炉原子吸收仪的循环冷却水）、气（如火焰原子吸收仪的乙炔收仪

60、的循环冷却水）、气（如火焰原子吸收仪的乙炔及压缩空气，石墨炉原子吸收仪的氩气）、电（特别及压缩空气，石墨炉原子吸收仪的氩气）、电（特别是石墨炉原子吸收仪的供电电源）等是否正常。是石墨炉原子吸收仪的供电电源）等是否正常。3.3.开机工作开机工作 开机操作应按照仪器使用说明的顺序进行开机操作应按照仪器使用说明的顺序进行, ,一般为一般为: : 开启仪器的控制及数据处理工作站电脑。开启仪器的控制及数据处理工作站电脑。 安装空芯阴极灯。安装空芯阴极灯。 开启仪器主机电源、附件装置电源。开启仪器主机电源、附件装置电源。 打开工作站操作软件，使仪器自动完成自检和初始化。打开工作站操作软件，使仪器自动完成自