ch不饱和脂肪烃学习教案

1、exit 第三章第三章不饱和脂肪不饱和脂肪(zhfng)(zhfng)烃烃第1页/共189页第一页，共190页。主要(zhyo)(zhyo)内容第一节烯烃的结构与性质第一节烯烃的结构与性质(xngzh)第二节炔烃的结构与性质第二节炔烃的结构与性质(xngzh)第三节二烯烃第三节二烯烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第五节电性效应第五节电性效应第2页/共189页第二页，共190页。第一节烯烃第一节烯烃(xtng)的结构与性的结构与性质质一、烯烃的结构一、烯烃的结构二、同分异构现象二、同分异构现象三、命名三、命名四、物理性质四、物理性质(wl xngzh)五、化学反应五

2、、化学反应六、制备六、制备第3页/共189页第三页，共190页。 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转(xunzhun)，所以有Z,E异构体。一、烯烃一、烯烃(xtng)的结的结构构第4页/共189页第四页，共190页。 五个五个键在同一个键在同一个平面上；平面上； 电子云分布电子云分布(fnb)在平面的上下方。在平面的上下方。第5页/共189页第五页，共190页。（一）构造（一）构造(guzo)异构异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯(bn x) 烯烃分子中除有碳骨架异构外烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键还存在由于双键(shun j

3、in)位置而产生的异构位置而产生的异构.而者均属于构造而者均属于构造异构。异构。二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构第6页/共189页第六页，共190页。（二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer） 顺反异构又称为顺反异构又称为(chn wi)几何异构几何异构 （geometrical isomer） 几何异构体之间在物理性质几何异构体之间在物理性质(wl xngzh)和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。第7页/共189页第七页，共190页。1. IUPAC命名命名(mng mng)法法1）选择含双键最长的碳链为主

4、链；）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号）近双键端开始编号(bin ho)：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯三、命名三、命名(mng mng)第8页/共189页第八页，共190页。几个几个(j )重要的重要的烯基烯基CH3CH=CH丙烯丙烯(bn x)基基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯异丙烯(bn x)基基isopropenylCH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl第9页/共189页第九页，共190页。亚基亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲

5、基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面两种亚基：中文名称通过前面(qin mian)的编号来区别，的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个有两个(lin )自由价的基称为亚基。自由价的基称为亚基。第10页/共189页第十页，共190页。2. 顺反异构体的命名顺反异构体的命名(mng

6、mng)和和 Z、E标记法标记法 顺式：双键顺式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或碳原子上两个相同的原子或基团处于双键基团处于双键(shun jin)同侧。同侧。 反式：双键反式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或碳原子上两个相同的原子或基团处于双键基团处于双键(shun jin)反侧。反侧。第11页/共189页第十一页，共190页。 Z式：双键碳原子上两个式：双键碳原子上两个(lin )较优基团或较优基团或原子处于双键同侧。原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个式：双键碳原子上两个(lin )较优基团或较优基团或原子处于双键异侧。原子处于双键异侧。 (Z)-

7、 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第12页/共189页第十二页，共190页。实例实例(shl)一一（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 第13页/共189页第十三页，共190页。实例实例(shl)二二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(y x)（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene第14页/共189页第十四页，共190页。双键在环上，以环为母体双键在环上，以环为母体(mt)，双键在链上，链为母体双键在链上，链为母体(mt)，环为

8、取代基。，环为取代基。实例实例(shl)三三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯(bn x)3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第15页/共189页第十五页，共190页。 : 0 0.33 0 /10-30 b.p. 1oC 4oCooC反式异构体对称性较高，熔点反式异构体对称性较高，熔点(rngdin)高于顺式异构体。高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点顺式异构体极性较强，沸点(fidin)高于反式异构体。高于反式异构体。四、物理性质四、物理性质(wl xngzh)第16页/共189页第十六页，共190页。（一）催化氢化（一）催化氢化（二）亲电加成反应（

9、二）亲电加成反应(fnyng) （三）自由基加成反应（三）自由基加成反应(fnyng)（四）硼氢化反应（四）硼氢化反应(fnyng)（五）氧化反应（五）氧化反应(fnyng)（六）（六） -氢卤代反应氢卤代反应(fnyng)（七）（七） 聚合反应聚合反应(fnyng)五、化学性质五、化学性质(huxu xngzh)第17页/共189页第十七页，共190页。（一） 催化氢化烯烃烯烃(xtng)的加氢的加氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相异相(y xin)催化氢化（吸附加氢）催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢

10、）反反 应应 条条 件：件： 加温加温(ji wn)加压加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先第18页/共189页第十八页，共190页。（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应(ji chn fn yn)1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸烯烃与水、硫酸(li sun)、有机酸、醇、酚的反应、有机酸、醇、酚的反应6

11、 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成第19页/共189页第十九页，共190页。 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应(fnyng)称为加成反应(fnyng)。加成反应加成反应(ji chn fn yn)自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 离子型加离子型加成（异裂）环加成（协同成（异裂）环加成（协同(xitng)）亲电加成亲亲电加成亲核加成核加成1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）第20页/共189页第二十页，共190页。 缺电子试剂对富电子碳碳双键缺电

12、子试剂对富电子碳碳双键(shun jin)的进攻，二步。的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子(dinz), 又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子(dinz)形成共价键的试形成共价键的试剂。剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。第21页/共189页第二十一页，共190页。反应反应(fnyng)分两步进行：分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成(xngchng)碳碳正离子正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形 成加成产物。成加成产物。 控制整个反应速率的

13、第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起(ynq)，故此，故此反应称亲电加成反应。反应称亲电加成反应。第22页/共189页第二十二页，共190页。2 亲电加成反应(ji chn fn yn)机理（2）离子）离子(lz)对中间体（顺式加成）对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）环正离子中间体（反式加成）第23页/共189页第二十三页，共190页。（4）三分子）三分子(fnz)过渡态（反式加成）过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成）第24页/共189页第

14、二十四页，共190页。 反反 应应 式式3 烯烃(xtng)与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第25页/共189页第二十五页，共190页。 反反 应应 机机 理理A、 反应反应(fnyng)分两步进行分两步进行 B、第一步是速度控制步骤、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成、反式加成空阻太大空阻太大 共轭共轭下面化合物不能发生下面化合物不能发生(fshng)亲电加成反应亲电加成反应第26页/共189页第二十六页，共190页。1* 要

15、画成扩张环。要画成扩张环。2* 加成时，溴取那两个加成时，溴取那两个(lin )直立键，要符合构象最小改变原理。直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6* 原料要尽可能取优势构象。原料要尽可能取优

16、势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下(rxi)问题下面结合实例对这六点予以下面结合实例对这六点予以(yy)说明。说明。第27页/共189页第二十七页，共190页。扩张扩张(kuzhng)环环非扩张非扩张(kuzhng)环环(不稳定）不稳定）a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键环己烯的构象(u xin)1* 要画成扩张要画成扩张环。环。第28页/共189页第二十八页，共190页。环己烯的加溴反应(fnyng)2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应当加成反应(ji chn fn yn)发生时，要使碳架的

17、构象改变最小，这就是构发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。661234566655544433311122212345第29页/共189页第二十九页，共190页。1-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合加成时，溴取那两个直立键，要符合(fh)构象最小改变原理。构象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。第30页/共189页第三十页，共190页。（S）-3-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)4* 由平面由平面(pngmin)式改写成构式改写成构象式时，象式时，

18、 构型不能错。构型不能错。5* 当当3-位上有取代基时，要首位上有取代基时，要首 先考虑避免双邻位交叉构象先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉双邻位交叉(jioch)构象构象*第31页/共189页第三十一页，共190页。Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应(fnyng)优势优势(yush)构象构象非优势非优势(yush)构构象象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(次次)6* 原料要尽可能取原料要尽可能取优势构象。优势构象。第32页/共189页第三十二页，共190页。加氯与加溴反应(f

19、nyng)机制的比较 反式加成产物反式加成产物(chnw) 顺式加成产物顺式加成产物(chnw)加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子离子(lz)对对第33页/共189页第三十三页，共190页。 一般情况，加溴通过一般情况，加溴通过(tnggu)环正离环正离子中间体进行。子中间体进行。 加氯通过加氯通过(tnggu)环正离子中间体、环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。碳正离子或离子对进行。第34页/共189页第三十四页，共190页。立体立体(lt)选择性反应（选择性反应（stereose

20、lective reaction）顺式烯烃顺式烯烃(xtng)经反式经反式加成后，得到一对苏型的对加成后，得到一对苏型的对映体。映体。顺式烯烃顺式烯烃(xtng)第35页/共189页第三十五页，共190页。再来观察再来观察(gunch)反式烯反式烯烃的加溴反应烃的加溴反应b反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构(jigu)就是同一物。就是同一物。a第36页/共189页第三十六页，共190页。4 烯烃(xtng)与氢卤酸的加成反应式反应式CH2=C(CH3)2 + HX CH

21、3-C(CH3)2反应反应(fnyng)机理机理X第37页/共189页第三十七页，共190页。讨讨 论论（1） 速率问题速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度双键上电子云密度(md)越高，反应越高，反应速率越快。速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2第38页/共189页第三十八页，共190页。（2）区位(q wi)选择性问题区位区位(q wi)选择性选择性 区位区位(q wi)专一性专一性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则烯烃与烯烃与HX的加成反应的加成反应(ji chn fn yn)，具有，具有区位选择性，在绝大

22、多数的情况下，产物符合马区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。氏规则。第39页/共189页第三十九页，共190页。 马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物(chnw)是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应马氏规则的实质是：在加成反应(ji chn fn yn)的第一步，优先生成较稳定的碳正离的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。子。 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到(d do)的的产物就是主要产物。产物就是主要产物。CH3CH2C

23、HCH2HXCH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次第40页/共189页第四十页，共190页。1正碳离子正碳离子(lz)，需要较高活化能，需要较高活化能，3正碳离子正碳离子(lz)，较低活，较低活化能即可生成。化能即可生成。第41页/共189页第四十一页，共190页。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要主要(zhyo)产物产物（25%）CH

24、3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%第42页/共189页第四十二页，共190页。 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因(yunyn)在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎看起来似乎“反反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如例如(lr)：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl正碳离子正碳离子(lz)正碳离子正碳离子三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳

25、正离子作用使碳正离子不稳定。不稳定。三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子子较稳定。较稳定。第43页/共189页第四十三页，共190页。(3)重排问题(wnt)(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要主要(zhyo)产物产物次要次要(cyo)产物产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移氢迁

26、移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移甲基迁移第44页/共189页第四十四页，共190页。（4）反应(fnyng)的立体选择性问题HX+顺式加成产物顺式加成产物(chnw)反式加成产物反式加成产物(chnw)第45页/共189页第四十五页，共190页。H+HBr反式加成产物反式加成产物(chnw)反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势优势(yush)构象构象第46页/共189页第四十六页，共190页。5 烯烃(xtng)与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应机理与烯烃反应机理与烯烃(xtng)加加HX一致（如加中性一致（如加中性分分 子多一步失子多一步失H+）。）。CH2=C(CH3)

27、2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合反应符合(fh)马氏规则。马氏规则。（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。第47页/共189页第四十七页，共190页。与水加成（酸催化）与水加成（酸催化） 直接直接(zhji)水合法制醇水合法制醇硫酸、磷酸等催化硫酸、磷酸等催化(cu hu)，烯烃与水直接加成生成醇。，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接与硫酸加成（间接(jin ji)水合法制醇）水合法制醇）与羧酸加成与羧酸加成 （制备

28、酯）（制备酯）第48页/共189页第四十八页，共190页。6 烯烃(xtng)与次卤酸的加成+ H2O + X2（HO- X+）1符合符合(fh)马氏规则马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应）反应(fnyng)，生成，生成 -卤代醇。卤代醇。第49页/共189页第四十九页，共190页。反应反应(fnyng)机理机理机理机理(j l)1： + X2X-H+机理机理(j l)2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH第50页/共189页第五十页

29、，共190页。7.7.与烯烃与烯烃(xtng)(xtng)加成加成( (烯烃烯烃(xtng)(xtng)的聚合的聚合) )在酸催化下，烯烃可发生在酸催化下，烯烃可发生(fshng)(fshng)分子间加成，生成烯烃的二聚体。分子间加成，生成烯烃的二聚体。第51页/共189页第五十一页，共190页。现在现在,我们我们(w men)对正碳离子的性对正碳离子的性质做个小节质做个小节:原来已经知道原来已经知道,碳正离子可以碳正离子可以 1.与一个负离子结合与一个负离子结合;碳上消除一个氢生成碳上消除一个氢生成(shn chn)烯烃烯烃; 3.重排成更稳定的正碳离子重排成更稳定的正碳离子;现在现在(xi

30、nzi),补充正碳离子的第补充正碳离子的第四个性质四个性质:第52页/共189页第五十二页，共190页。（三）自由基加成反应(ji chn fn yn) 烯烃受自由基进攻而发生烯烃受自由基进攻而发生(fshng)的加成反应称为的加成反应称为自由基加成反应。自由基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物(u yn hu w) 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义定义第53页/共189页第五十三页，共190页。3 反应反应(fnyng)机机理理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2C

31、H2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）第54页/共189页第五十四页，共190页。4 反应反应(fnyng)规则规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生(fshng)反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应(fnyng)（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应等能发生自由基加成反应(fnyng)。（3）HBr在没有过氧化物存在时

32、仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第55页/共189页第五十五页，共190页。符合符合(fh)马氏规则马氏规则 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律(gul)： 越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定自由基，较稳定(wndng)，易生成。易生成。1自由基，较不稳定，不易生成。自由基，较不稳定，不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第56页/共189页第五十六页，共190页。（四）（四） 烯烃烯烃(xtng)的硼氢化反应的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍

33、(jisho)BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存有毒，保存(bocn)在醚溶在醚溶液中。液中。第57页/共189页第五十七页，共190页。2 硼氢化硼氢化-氧化氧化(ynghu)、硼氢化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基烷基(wn j)硼硼1231* 硼氢化反应：烯烃硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成与甲硼烷作用生成(shn chn)烷基硼烷基硼的反应的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用

34、，生成醇的性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3第58页/共189页第五十八页，共190页。硼氢化反应(fnyng)的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度电荷密度(md)高的双键碳，高的双键碳，并接纳并接纳电子。电子。负氢与正碳互相负氢与正碳互相(h xing)吸引。吸引。四中心过渡态四中心过渡态缺电子的硼

35、是亲核试剂缺电子的硼是亲核试剂第59页/共189页第五十九页，共190页。硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)的特点的特点*1 立体化学立体化学(l t hu xu)：顺式加成（烯烃：顺式加成（烯烃构型不会改变）构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。第60页/共189页第六十页，共190页。3 硼氢化-氧化反应(fnyng)、硼氢化-还原反应(fnyng)的应用硼氢化硼氢化-氧化氧化(ynghu)反应的应用反应的应用*1 CH3C

36、H=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O第61页/共189页第六十一页，共190页。*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH第62页/共189页第六十二页，共190页。硼氢化硼氢化-还原反应还原反应(fnyng)的应用的应用B2H6RCOOH第63页/共189页第六十三页，共190页。（五）（五） 氧化氧化(ynghu)反应反应1 烯烃的环氧化烯烃的环氧化(ynghu

37、)反应反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化(ynghu)3 烯烃的臭氧化烯烃的臭氧化(ynghu)反应反应第64页/共189页第六十四页，共190页。1 烯烃烯烃(xtng)的环氧化的环氧化反应反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物过氧化物(u yn hu w)易分解爆炸，易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物实验室常用过氧化物(u yn hu w)来制备过酸。来

38、制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。第65页/共189页第六十五页，共190页。慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（2）环氧化）环氧化(ynghu)反应反应定义：烯烃定义：烯烃(xtng)在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。第66页/共189页第六十六页，共190页。（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化）当双键两侧空阻不同时，环氧化(ynghu)反应从空阻小的一侧进攻。反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对

39、称的，只有）产物是对称的，只有(zhyu)一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HNaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持(boch)原烯烃的构型。原烯烃的构型。反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题第67页/共189页第六十七页，共190页。2 烯烃(xtng)被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃）烯烃(xtng)被被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性冷，稀，中性(zhngxng)或

40、碱性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOH第68页/共189页第六十八页，共190页。（2） 烯烃烯烃(xtng)被被OsO4氧化氧化第69页/共189页第六十九页，共190页。（3）应用）应用(yngyng)： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置KMnO4 或或 OsO4从空阻小的方向从空阻小的方向(fngxing)进攻进攻CH3CO3HH+-H+H2O第70页/共189页第七十页，共190页。3 烯烃的臭氧化(ynghu)反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃臭氧的氧气和烯烃(xt

41、ng)作用，生成臭氧化合物的反应称为作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。臭氧化反应。+ O36-8%低温，惰性低温，惰性(duxng)溶剂溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物第71页/共189页第七十一页，共190页。H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧臭氧(chuyng)化合物被水分解成醛和酮的反应化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧称为臭氧(chuyng)化合物的分解反应化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orN

42、aBH4RCH2OH + HOCHRR”第72页/共189页第七十二页，共190页。烯烃的臭氧化(ynghu)反应的用（1）测定）测定(cdng)烯烃的结构烯烃的结构（2）由烯烃）由烯烃(xtng)制备醛、酮、醇。制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3第73页/共189页第七十三页，共190页。（六） -氢卤代反应(fnyng)1 卤素高温卤素高温(gown)法或卤素光照法或卤素光照法法反应式反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应反应(fnyng)机理机理Br2 2Br Br

43、+ CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC第74页/共189页第七十四页，共190页。注意注意(zh y)1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气低温、液相发生加成，而高温或光照、气 相发生取代相发生取代 。2* 有些不对称烯烃反应时，经常有些不对称烯烃反应时，经常(jngchng)得到混合物。得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 第75页/共189页第

44、七十五页，共190页。2 NBS法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反应式反应式NBS第76页/共189页第七十六页，共190页。（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解(fnji)C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反应反应(fnyng)机理机理第77页/共189页第七十七页，共190页。（七）聚合反应(j h fn yng) 含有双键含有双键(shun jin)或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适或叁键的化

45、合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂催化剂A= OH （维纶）（维纶） CH3 （丙纶）（丙纶） C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶） CN （晴纶）（晴纶） Cl （氯纶）（氯纶） H （高压（高压(goy)聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等

46、）第78页/共189页第七十八页，共190页。六、烯烃六、烯烃(xtng)的制备的制备 （一）（一） 消除反应的定义、分类和反应机制消除反应的定义、分类和反应机制 （二）（二） 醇失水醇失水 （三）（三） 卤代烷失卤化卤代烷失卤化(l hu)氢氢 （四）（四） 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素第79页/共189页第七十九页，共190页。（一）（一） 消除反应消除反应(fnyng)的定义分类和反应的定义分类和反应(fnyng)机制机制定义：在一个分子中消去两个基团定义：在一个分子中消去两个基团(j tun)或原子的反应称为消除反应。或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1消除消除(xioch

47、)(-消除消除(xioch), 1,2消除消除(xioch)(-消除消除(xioch), 1,3消除消除(xioch), 1,4消除消除(xioch). 大多数消除大多数消除(xioch)反应为反应为1,2消除消除(xioch)(-消除消除(xioch)。1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除第80页/共189页第八十页，共190页。 -消除消除(xioch)反应的三种反应机制为：反应的三种反应机制为： E1（已讲）（已讲） E2 （已讲）（已讲） E1cbE1cb (单分子共轭碱消除单分子共轭碱消除(xioch)反应反应)的反应机理：

48、的反应机理：-BH+ A-反应反应(fnyng)分子的共轭碱分子的共轭碱共轭碱：共轭碱：（Conjugated Base）第81页/共189页第八十一页，共190页。（二） 醇失水(sh shu)1 醇的失水反应总是在酸性条件醇的失水反应总是在酸性条件(tiojin)下进行的。下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸碱反应酸碱反应(fnyng)消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O第82页/共189页第八十二页，共190页。2 醇失水醇失水(sh shu)成烯是经成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反

49、应是可逆的。反应是可逆的。从速从速(cn s)控步骤看：控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 第83页/共189页第八十三页，共190页。90OCH2SO4（46%）84%16%+ 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合符合(fh)扎依采夫规则扎依采夫规则3 醇失水的区域(qy)选择性-符合扎依切夫规则 第84页/共189页第八十四页，共190页。4 醇失水醇失水(sh shu)的立体选择性的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要

50、主要(zhyo)生成生成E型产物。型产物。第85页/共189页第八十五页，共190页。5 醇失水反应中的双键(shun jin)移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位双键移位(y wi)产物为主产物为主反式为主反式为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物非重排产物(chnw)（30%） 重排产物重排产物(chnw)（70%）当可以发生当可以发生重排时，常常以稳定的重重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。排产物为主要产物。第86页

51、/共189页第八十六页，共190页。6 反应的竞争反应的竞争(jngzhng)问题问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水(sh shu)（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易不易(b y)生成副生成副产物醚。产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）第87页/共189页第八十七页，共190页。（三） 卤代烷失卤化(l hu)氢总总 述述(1)

52、3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应存在下的消除反应(fnyng)常常是以常常是以E1反应反应(fnyng)机制进行的。机制进行的。(2) 当有碱存在当有碱存在(cnzi)时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性的反应活性 均为：均为： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反应，反应，3C+最易形成。最易形成。E2反应，反应， 3RX提供较多的提供较多的 -H。第

53、88页/共189页第八十八页，共190页。 1 卤代烷和醇发生(fshng)E1反应的异同点相相 同同 点点*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合有区域选择性时，生成的产物符合(fh)扎依切夫规则。扎依切夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。第89页/共189页第八十九页，共190页。不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3RX 和空阻大的和空

54、阻大的2RX 、1RX 所有的醇都发生所有的醇都发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应*3 反应要在极性溶剂反应要在极性溶剂(rngj)或极性溶剂或极性溶剂(rngj)中加极中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1同时发生，往往以同时发生，往往以SN1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，以E1为主。为主。第90页/共189页第九十页，共190页。2 卤代烷E2消除(xioch)反应的机理

55、反应机理表明反应机理表明*1 E2机理的反应遵循机理的反应遵循(zn xn)二级动力学。二级动力学。*2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。+ ROH + X-第91页/共189页第九十一页，共190页。第92页/共189页第九十二页，共190页。3 卤代烷卤代烷E2反应反应(fnyng)的规律的规律 E2反应反应(fnyng)时，含氢较少的时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。碳提供氢原子，生成取代

56、基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则*1 大多数大多数E2反应生成的产物反应生成的产物(chnw)都符合扎依采夫轨则。都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %第93页/共189页第九十三页，共190页。*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷

57、按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反应反应(fnyng)具有立体选择性，通常得具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %14%41%第94页/共189页第九十四页，共190页。*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势(yush)构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势(yush)构象，反应速率慢。优势构象：能量优势构象：能量(nngling)最低的稳定构象。最低的稳定构象。反应反应(fnyn

58、g)构象：参与反应构象：参与反应(fnyng)的构象。的构象。消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与卤代烷的消除构象是离去基团与氢氢处于反式共平面的位置。处于反式共平面的位置。第95页/共189页第九十五页，共190页。C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象(u xin) 优势构象优势构象(u xin)快快第96页/共189页第九十六页，共190页。C2H5OK-C2H5OH消除消除(xioch)构象构象优势优势(yush)构象构象慢慢第97页/共189页第九十七页，共190页。优势优势(yush)构象构象消除消除(xioch)构象构象产物

59、从区域产物从区域(qy)选择性看，不符合扎依采夫规则。选择性看，不符合扎依采夫规则。第98页/共189页第九十八页，共190页。4 卤代烷的E2 与SN2的竞争(jngzhng)*1. 1RX在在SN2、E2竞争竞争(jngzhng)中，多数以中，多数以SN2占优势，在特占优势，在特 强碱的作用下，以强碱的作用下，以E2占优势。占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲二甲(r ji)亚砜

60、）亚砜）180oC99%第99页/共189页第九十九页，共190页。*2. 2RX在有碱时，多数在有碱时，多数(dush)以以E2占优势。占优势。*3. 几乎什么几乎什么(shn me)碱都可以使碱都可以使 3RX发生以发生以E2为主的反应。为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%第100页/共189页第一百页，共190页。（四） 邻二卤代烷失卤素(l s)KOH-2HClI-+ Br