第六章卤代烃

1、第六章第六章 卤代烃卤代烃alkyl halides 烃分子中的氢原子被卤素（烃分子中的氢原子被卤素（F、Cl、Br、I）取代的产物（）取代的产物（R-X）。）。 卤代烃卤代烃 （1）按烃基结构分）按烃基结构分: 饱和卤代烃饱和卤代烃 CH3CH2CH2X， 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 芳香卤代烃芳香卤代烃 6.1 分类和命名分类和命名 1. 分类分类 单卤代烃单卤代烃 R-X 二卤代烃二卤代烃 CH2X2 多卤代烃多卤代烃 CHX3，CX4（2） 按卤原子个数分按卤原子个数分:（3）按卤素所连碳原子的结构分：）按卤素所连碳原子的结构分： 一级（伯）卤代烃一级（伯）卤代烃 二级（仲）卤代烃二级（

2、仲）卤代烃 三级（叔）卤代烃三级（叔）卤代烃2. 命名命名 6.2 物理性质（自学）物理性质（自学） 6.3 化学性质化学性质 + + - - 1. 亲核取代反应亲核取代反应 亲核试剂亲核试剂底物底物离去基团离去基团亲核取代（亲核取代（Nucleophilic Substitution）反应：）反应： 由亲核试剂由亲核试剂进攻而引起的取代反应进攻而引起的取代反应亲核试剂（亲核试剂（Nucleophiles）：）：负离子（如负离子（如OH- -，- -OCH3等）等）或带未共用电子对的分子（如或带未共用电子对的分子（如H2O，NH3等）等） 亲核取代反应的类型亲核取代反应的类型 KOH orKC

3、N orWilliamson 合成合成 2. 消除反应消除反应消除反应：消除反应：由一分子中脱去一些小分子如由一分子中脱去一些小分子如HX，H2O等，同时产生不饱和键的反应等，同时产生不饱和键的反应 KOH C2H5OH a ab bb b-消除或消除或1, 2-消除消除扎依切夫（扎依切夫（Saytzeff）规则：）规则：仲卤代烃或叔卤代烃仲卤代烃或叔卤代烃消除时，主要是含氢较少的消除时，主要是含氢较少的碳原子脱氢生成双键碳原子脱氢生成双键上烃基取代较多的烯烃。上烃基取代较多的烯烃。 3. 与金属反应与金属反应RX +NaLiMgZnAlR-Na+R - -Li + +RMgXRZnXR3Al

4、离子键强极性键C HgC Si共价 格氏试剂格氏试剂 （1）与）与Mg反应反应H- -YYY = - -OH, - -OR, - -X, - -CCR格氏试剂的用途格氏试剂的用途RMgX +HCHORCHORC RORC OROORC NRCH2OHR CHOHRR COHRRR COHRRRCH2CH2OHRCRNMgXR C RO1 2 3 3 1(增两个C)H3+O （2）与）与Li反应反应C4H9Cl + 2Li-10 C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrX+ 2LiLi+ LiX 6.4 亲核取代反应的历程亲核取

5、代反应的历程 单分子单分子反应历程（反应历程（SN1）和）和双分子双分子反应历程（反应历程（SN2） 单分子历程（单分子历程（SN1） 双分子历程（双分子历程（SN2） 双分子历程（双分子历程（SN2） 双分子历程（双分子历程（SN2）SN1 和和SN2 同时存在，同时存在， 相互竞争，相互竞争，只是在某一条件下某个占优势。只是在某一条件下某个占优势。 6.5 亲核取代反应的立体化学亲核取代反应的立体化学（1）单分子历程（）单分子历程（SN1）产物为外消旋体产物为外消旋体 双双（2）双分子历程（）双分子历程（SN2）CR1R2R3ClOH-+R1R3R2OHR1OHR3R2Cl CH3OH-S

6、N1Cl CH3OH-SN2CH3OHCH3OHCH3OH+写出下列反应的产物写出下列反应的产物(包括其立体构型包括其立体构型)课堂练习课堂练习 6.5 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素1. 卤原子的影响卤原子的影响 原因：原因：原子半径越大，核对核外电子的控制原子半径越大，核对核外电子的控制越差，极化度越大，越容易离去。越差，极化度越大，越容易离去。 2. 烃基结构的影响烃基结构的影响 （1）对）对SN1的影响的影响速控步骤速控步骤电子效应（主要）：电子效应（主要）：凡是能凡是能稳定稳定C+的因素，降低的因素，降低E，促进，促进反应进行。反应进行。空间效应（也有影响）：空间效应（

7、也有影响）：109 120 拥挤减小拥挤减小3最拥挤，解除拥挤的要求最强最拥挤，解除拥挤的要求最强 易形成易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小相反，解除拥挤的要求最小难形成难形成C+ 烯丙型和苄基型对烯丙型和苄基型对SN1的影响的影响SN1（总）：苄基（总）：苄基 烯丙基烯丙基 3 2 1 CH3 （2）对）对SN2的影响的影响空间因素（主要）：空间因素（主要）： 中心中心C原子连原子连5个价键，个价键，空间拥挤。空间拥挤。SN2 过渡态结构：过渡态结构：取代基多，过度态位能高，取代基多，过度态位能高，E大，反应慢大，反应慢 电子因素：电子因素：-C上烷基上烷基取代多取代多，R推电子，分散

8、中心推电子，分散中心C原子的正电荷原子的正电荷-不利于不利于Nu的进攻的进攻SN2： CH3 1 2 3烯丙型和苄基型对烯丙型和苄基型对SN2的影响的影响p-共轭，稳定过渡态，共轭，稳定过渡态，E活化活化低低，反应，反应快快SN2（总）：苄基（总）：苄基 烯丙基烯丙基 CH3 1 2 3 （3）乙烯型和芳基型的影响）乙烯型和芳基型的影响 6.6 消除反应的历程消除反应的历程1. 单分子历程（单分子历程（E1）(CH3)3CBr(CH3)3CBr - +(CH3)3CBr+a.slow(CH3)2CCH2HB-(CH3)2CCH2+HBb.2. 双分子历程（双分子历程（E2）CHCBrC2H5O

9、-CHCC2H5OBrCC+ Br-C2H5OH55 C-C2H5OH= kRBrC2H5O-双分子反应双分子反应E2.C-H, C-X 键的断裂与键的断裂与 C=C 的生成协同进行，的生成协同进行， 6.7 亲核取代与消除反应关系亲核取代与消除反应关系1. E1与与SN1同时存在同时存在 2. E2与与SN2同时存在同时存在结论：结论：强碱，高温，弱极性溶剂强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应有利于消除反应 2. E2与与SN2同时存在同时存在结论：结论：强碱，高温，弱极性溶剂强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应有利于消除反应 3. 影响因素影响因素（1）进攻试剂的影响）进攻试剂的影响试剂试

10、剂亲核性亲核性强强 取代取代试剂试剂碱性碱性强强 消除消除亲核性亲核性与与C+的亲合力的亲合力碱性碱性 与与H+的亲合力的亲合力都是提供一对电子与都是提供一对电子与正离子成键的物质正离子成键的物质试剂亲核性的规律试剂亲核性的规律亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。 RO- - OH- - ArO- - RCOO- - ROH H2O 带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。 OH- - H2O RO- - ROH 亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。 H2N- - O

11、H- - F- - R3C- - R2N- - RO- - F- - 亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。相反。 RS- - RO- -RSH ROH I- - Br- - Cl- - F- -体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。 选择大体积的强碱选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , 有利于消除有利于消除选择亲核性强的弱碱，选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-有利于取代有利于取代CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性碱性亲核性亲核性2.溶剂的影响溶剂的影响SN2的的T.S.E2的的T.S. 电荷分散电荷分散XHO - -C C XHHO - - - -取代取代消除消除RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOHH2O (极性大)KOHC2H5OH (极性小)3.温度的影响温度的影响温度高温度高有利于